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上交蒋昆/章俊良等Nature子刊:调控Pt配位基序上的ORR途径
在2022年2月3日,上海交通大学蒋昆副教授和章俊良教授(共同通讯作者)等人在Nature Communications上发表最新论文,该文题为“Manipulating the oxygen reduction reaction pathway on Pt-coordinated motifs”。
电化学氧还原反应(ORR)可以通过4e–途径实现最大化学能量转化,或2e–途径实现原位生成过氧化氢(H2O2)。块状铂(Pt)催化剂被认为是催化氧气(O2)转化为H2O的最佳单体金属材料,但是原子分散的Pt催化剂在还原产物选择性方面存在争议。在文中,作者通过将孤立的Pt原子分散在具有不同准金属掺杂剂的碳纳米管(CNTs)基底上,制备了一系列具有不同相邻掺杂剂和Pt位点密度的碳负载Pt单原子催化剂(Pt-X-CNT, X = S, C, N),以研究局部配位环境对氧还原途径的影响。
通过将Pt配位环境从Pt-C修改为Pt-N-C和Pt-S-C,证明了对2e–或4e–还原途径的操纵,在电压为0.4 V vs. RHE时可控H2O2选择性从23.3%提高到81.4%和H2O2/H2O的转化频率比从0.30提高到2.67。能量分析表明,2e–和 4e–途径共享*OOH的共同中间体,Pt-C基序有利于其解离还原,而Pt-S和Pt-N基序更倾向其直接质子化成H2O2。通过以Pt-N-C催化剂为原型,作者进一步证明了随着孤立Pt位点密度从0.7增加到11.2 µg cm-2,2e–途径的最大H2O2选择性可以从70%降低到了20%,为在不同应用场景中调节逐步氧还原提供了线索。
电催化氧还原反应(ORR)是可再生能源转化和利用过程中的一个重要反应。分子O2可以通过4e–途径还原为H2O,或通过2e–途径还原为H2O2。前者是质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和金属-空气电池中的重要反应,以最大限度地提高化学能量转换效率,后者是一种环境友好的H2O2原位生产方法。因此,无论是基础机理研究还是不同的应用,都迫切需要一种简单的ORR反应途径调整。
理论研究表明,上述两种ORR途径共享*OOH的共同中间体,其结合强度决定了反应产物。在各种过渡金属基ORR催化剂中,Pt具有最高的内在活性,可将O2还原为H2O,从而实现完全的化学能量转换。对于纳米尺寸的Pt,2e–途径选择性随着Pt粒径的减小以及颗粒间距的增加而增加。此外,已证明通过碳层等来隔离连续的Pt表面位点可显着改变产生H2O2的ORR途径。
据报道,负载在CuSx中空纳米球等载体的Pt单原子催化剂(Pt SACs)在很宽的电位范围内提供超过90%的H2O2选择性。然而,Pt SACs通过4e–途径有效地将O2转化为H2O,且Pt使用量要低得多。孤立的Pt位点上的ORR途径和产物选择性可能是由不同配位环境引起的Pt中心原子的不同反应性决定的。因此,非常需要如何解决上述争议,将明显的ORR性能与原子水平的Pt配位基序相关联。
图2. Pt-X-CNT催化剂在0.1 M HClO4中cast RRDE的ORR性能
图3. DFT计算不同Pt-X-C部分的ORR选择性
图4. Pt-S-CNT催化剂在H-电池电解中的应用
综上所述,作者通过实验和理论相结合的方法,证明了操纵Pt单原子的局部配位环境可以有效地调节ORR途径。Pt-S-C部分倾向于O2到H2O2转化的2e–途径,而Pt-C部分主要有利于将O2完全还原为H2O。此外,过氧化物选择性与Pt活性位点密度进一步相关,在 Pt-N-C原型上成功证明了从2.55到3.62的可调电子转移数。这些认识将有助于开发更有效和选择性的Pt单原子催化剂,用于燃料电池应用中的4e– ORR和绿色过氧化物合成中的2e– ORR。鉴于Pt的广泛应用场景和丰富的配位基序结构,本方法为设计更精细的(电)催化剂提供了启示,这对基础表面催化研究和实际能量转换过程都具有重要意义。
Manipulating the oxygen reduction reaction pathway on Pt-coordinated motifs.Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-28346-0.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-28346-0.
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