碳量子点是一种尺寸小于10纳米、具有荧光特性的碳基纳米材料，兼具良好的水溶性和生物相容性，广泛应用于生物成像、传感、光电器件和催化等领域。因此，具有半导体特性的碳量子点在光催化领域有潜在应用。近日，上海大学王亮研究员课题组和中南大学徐婧副教授使用一种碲掺杂碳量子点（Te-O•CQD）做空穴捕获剂与Cu-MOF进行集成，在制备空穴捕获增强型异质结光催化剂合成及其光催化CO₂和NO₃^–共还原上取得重要进展。相关成果以“Tailoring hole-trapping heterojunctions via carbon quantum dot for efficient photocatalytic urea synthesis”发表在环境科学领域期刊《Applied Catalysis B: Environment and Energy》（影响因子为20.3）。本文以金属有机框架（MOF）和低成本碳量子点（CQD）作为反应前驱体，采用简单的溶剂热策略合成了以氢键桥接的具备空穴捕获能力的Cu-MOF/Te-O•CQD异质结光催化剂，表现出优异的光催化CO₂和NO₃^–共还原性能和强大的光动力灭菌活性。本研究强调了空穴捕获增强型异质结光催化剂在复杂光合作用中的潜力及其在多途径应用中的普适性。

目前通过能源密集型的Bosch-Meiser工艺以工业规模生产尿素。这种热催化途径在极严苛的条件下（150-200℃，150-250 bar）将NH₃和CO₂偶联，消耗全球约2%的能源，并产生大量的CO₂排放，与现今的“双碳”策略相悖。金属有机框架（MOF）由于其结构可调节性、高比表面积和分子水平约束效应而成为高效光催化CO₂和NO₃^–共还原合成尿素的候选者，但大多数MOF存在电荷重组快、光吸收有限、空穴迁移动力学差等问题，严重限制了其光催化性能。因此，加强MOF系统内的空穴提取和转移对于实现高性能光催化至关重要。

I. Cu-MOF/Te-O•CQD异质结的制备及形貌结构表征

图1.（a）Cu-MOF/Te-O•CQD异质结制备工艺示意图。(b) Te-O•CQD, (c) Cu-MOF, (d) Cu-MOF/Te-O•CQD的TEM图像。(e) Te-O•CQD的AFM图像。(f) Cu-MOF和(g) Cu-MOF/Te-O•CQD的HRTEM图像。（h-m）Cu-MOF/Te-O•CQD样品的能谱图。

如图1a所示，本文通过简单的溶剂热法来合成Cu-MOF/Te-O•CQD异质结光催化剂。通过引入HOF作为模板制备Cu-MOF， Te-O•CQD上的含氧官能团与三聚氰胺（MA）的氨基之间形成界面氢键成功构建Cu-MOF/Te-O•CQD异质结。通过TEM和AFM观察材料的形貌和结构。Te-O•CQD颗粒分散均匀，横向尺寸约为3.5 nm，厚度均匀，约为2 nm，并且高度分散，TEM与AFM结果相一致。由于MA的结构指示效应引导了Cu-MOF的厚片状形成。Cu-MOF/Te-O•CQD在Cu-MOF纳米片上显示出清晰的Te-O•CQD纳米颗粒，表明Cu-MOF与Te-O•CQD成功结合。HRTEM显示Cu-MOF的晶格间距为0.25 nm，Cu-MOF/Te-O•CQD的晶格间距为0.21 nm。另外，利用EDS进行的元素映射证明了C、N、O、Cu和Te在整个复合材料结构中的均匀分布。

II. Cu-MOF/Te-O•CQD异质结的化学结构表征

图2. 合成样品的(a) XRD，(b) Raman和(c) FT-IR光谱。样品的(d) XPS测量光谱和高分辨率XPS光谱(e) C 1s, (f) O 1s, (g) N 1s和(h) Cu 2p。(i) Cu-MOF和Cu-MOF/Te-O•CQD的ESR谱。

XRD、Raman和FT-IR光谱显示了样品的结构信息。在Cu-MOF/Te-O•CQD的XRD和Raman光谱中没有观察到Te-O•CQD信号，可能是由于样品中Te-O•CQD的质量比很小。图S2，FT-IR光谱中2500-3800 cm^-1区域内的-NH₂峰红移现象以及SSNMR谱中氢键的出现证实了Cu-MOF/Te-O•CQD中界面氢键的存在。XPS表征样品中元素的化学状态。在O 1s谱中，Cu-MOF/Te-O•CQD在530.1 eV处的信号峰为Te-O•CQD的特征峰Te-O，证明了异质结的成功构建。Cu-MOF的N 1s谱在398.5 eV（C-N=C）、400.0 eV（C-N-Cu）和401.2 eV（N-H）可以解析为三个明显的信号峰。N-H拟合峰的高占比（N-H峰面积/总N 1s峰面积=7.6%）表明Cu-MOF表面存在丰富的氨基，为界面氢键的形成提供了氢键供体。值得注意的是，与Cu-MOF相比，Cu-MOF/Te-O•CQD的C-N-Cu拟合峰峰面积明显更大（15.4%→21.9%），这证明了Te-O•CQD增强了配位作用，增加了活性位点。此外，Cu- MOF/Te-O•CQD的Cu 2p谱显示Cu⁺/Cu⁰的含量高于Cu-MOF，这也证实了CQD集成后活性位点的增加。这些结果间接反映了异质界面上的电子相互作用。Cu-MOF/Te-O•CQD的ESR强度显著增强，表明界面电子相互作用导致电子离域和局域电荷分离增加。这意味着活性位点的密度更高，电荷转移能力提高，与观察到的结构和电子特征一致。增强的ESR响应有力地支持了Cu-MOF/Te-O•CQD优越的光催化性能

III. Cu-MOF/Te-O•CQD异质结的光学特性

图3. (a)合成样品的DRS光谱。(b) Te-O•CQD的3D-EEM谱。(c) pH = 7时，Cu-MOF和Te-O•CQD在0.5 M Na₂SO₄溶液中的Mott-Schottky图。(d)合成样品的I-t曲线和(e) EIS光谱。

图4. (a) AFM和(b)原位KPFM图像 Cu-MOF（I：暗；II: 光照)和Cu-MOF/Te-O•CQD (III：暗；IV：光照)，参照导电硅片测量。

多种光电化学表征用来证明CQD空穴捕获的优势。通过UV-vis漫反射光谱（DRS）和Mott-Schottky图证实了合成样品的光吸收特性和电子结构。与Cu-MOF相比，Cu-MOF/Te-O•CQD呈现红移吸收边，同时在可见光区吸收增强。根据Kubelka-Munk表达式（图S5），计算出Cu-MOF和Te-O•CQD的间接带隙分别为2.67和1.77 eV。这种较大的带隙差异为Te-O•CQD成为空穴诱捕剂奠定了基础。Cu-MOF/Te-O•CQD表现出最高的光电流密度和最小的Nyquist半径，突出了氢键辅助的空穴捕获在电荷转移中的有益作用。这些特征协同作用有助于Cu-MOF/Te-O•CQD增强光催化性能。

开尔文探针力显微镜（KPFM）更深入地了解Cu-MOF/Te-O•CQD的电荷分离能力。在黑暗和光辐射下，Cu-MOF/Te-O•CQD表面电荷密度都高于Cu-MOF，这与ESR表征的结果一致。这些结果表明，与Cu-MOF相比，具有空穴捕获能力的Cu-MOF/Te-O•CQD拥有更好的电荷分离能力。

Ⅳ. Cu-MOF/Te-O•CQD异质结的光催化性能

图5. (a)合成样品的光催化CO₂/NO₃^–共还原活性及对照实验。(b)不同添加量Cu-MOF/Te-O•CQD光催化剂对应的尿素产率。(c)不同波长光下尿素产率。(d) Cu-MOF/Te-O•CQD的光催化活性循环。(e) Cu-MOF、Te-O•CQD和Cu-MOF/Te-O•CQD的CO₂-TPD曲线。

在H₂O、CO₂和NO₃^–存在下评价催化剂的光还原活性。Cu-MOF/Te-O•CQD表现出最高的催化性能，尿素的平均产率为13.2 μmol g^-1 h^-1, NH₃的平均产率为27.9 μmol g^-1 h^-1。均高于Cu-MOF的（尿素4.9 μmol g^-1 h^-1、氨11.5 μmol g^-1 h^-1）平均产率，表明了Cu-MOF/Te-O•CQD空穴捕获策略的优越性。此外，我们探究了催化剂催化活性的波长依赖性和光持久性实验。结果显示明显的火山图，且420 nm下尿素产率最高为21.9 μmol g^-1，证实了该波长的电荷激发对C-N耦合最有效。光催化循环实验证实了其可重复使用性和结构稳定性。对照实验证实，在没有CO₂、NO₃^–、光，或者催化剂条件的情况下，均没有产物生成，证实了尿素和氨是由光驱动催化剂还原CO₂和NO₃^–产生的。

Ⅴ.光催化反应机理

图6. (a) Cu-MOF/Te-O•CQD的原位红外光谱图。(b)和(c)分别是(a)中b和c的部分放大图。（d, e）提出的Cu-MOF/Te-O•CQD在可见光照射下的光催化机理。

在原位红外光谱中观察到大量反应中间物种，证实了Cu-MOF/Te-O•CQD样品对CO₂和NO₃^–的有效光催化还原。根据实验结果，提出了可能的光催反应机理。Cu-MOF/Te-O•CQD光催化活性的增强可归因于良好的能带耦合。Te-O•CQDs由于其窄带隙，表现出较宽的可见光响应。Cu-MOF虽然部分响应400-650 nm的可见光，但具有互补的光活性。Cu-MOF和Te-O•CQD的组合构成了异质结，实现了光激发载流子的空间分离，Cu-MOF和Te-O•CQD的能带位置与产物的氧化还原电位之间的关系支持了这一点。Te-O•CQD有效地捕获和积累Cu-MOF中的光生空穴，促进H₂O的氧化。形成的界面氢键通道进一步加速了这一过程，促进了载流子的快速迁移。而光电子集中在Cu-MOF上，促进了C-N偶联还原反应的发生。这种载流子在空间上的迁移提高了电荷分离效率，抑制了电子-空穴复合。最终，积累的光生电子将CO₂和NO₃^–共还原为尿素和氨。总的来说，空穴捕获、界面氢键和协同光收集的协同效应导致了有效的电荷分离和定向载流子传输，从而实现了用于尿素和氨生产的高性能光催化C-N偶联。

​

图7. (a)不同气氛下H₂O₂的产率。Cu-MOF/Te-O•CQD的(b)光催化活性循环，(c)光催化产H₂O₂原位红外图。(d) Cu-MOF/Te-O•CQD, (e) Cu-MOF不同抑菌条件下大肠杆菌菌落的琼脂板（上）和SEM（下）。不同处理后大肠杆菌(f)相应存活率的定量分析，(g)相应形态改变百分比的定量分析（1为Cu-MOF， 2为Cu-MOF/Te-O•CQD）。

此外，我们还拓展探究了Cu-MOF/Te-O•CQD的多方向应用潜力。Cu-MOF/Te-O•CQD的光催化产H₂O₂的优异性能展示了其优异的灭菌性能。60 min的光催化灭菌实验结果显示Cu-MOF/Te-O•CQD对大肠杆菌的严重损伤率为88.82%，是Cu-MOF（44.12%）的1.85倍，表明Cu-MOF/Te-O•CQD具有较好的光动力抗菌效果。这些发现强调了Cu-MOF/Te-O•CQD光催化剂在尿素合成和光动力消毒方面的双重功能，展示了我们具有空穴捕获能力的异质结的多方向应用潜力。

本研究通过简单的溶剂热策略构建了一种新型异质结光催化剂（Cu-MOF/Te-O•CQD），该催化剂通过界面氢键实现了高效的光生空穴捕获。系统表征和机理分析表明，Te-O•CQD作为有效的空穴受体，通过氢键辅助界面途径捕获Cu-MOF的光生空穴。这有利于快速载流子分离和输运，提高光电子密度，并显著抑制电荷复合。Cu-MOF/Te-O•CQD在光催化C-N偶联合成尿素和在可见光驱动的H₂O₂生产中均表现出优异的性能，在60 min内对大肠杆菌的杀菌率接近100%，远远超过纯Cu-MOF的活性。我们的研究强调了空穴捕获增强异质结光催化剂在复杂光合作用中的潜力及其在多途径应用中的适用性。

主要创新点如下：

（1）采用简单的溶剂热法合成了一种以Te-O•CQD作为空穴受体修饰Cu-MOF的异质结光催化剂。

（2）优化后的Cu-MOF/Te-O•CQD催化剂具有优异的光催化C-N偶联性能和光动力灭菌活性。展现了空穴捕获增强型异质结光催化剂在复杂光合作用中的应用潜力及其在多途径应用中的普适性。

论文链接： https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125758

第一作者： 李月霞 张璇

通讯作者： 王亮 徐婧

通讯单位： 上海大学/中南大学