CO₂催化升级为高附加值C₂₊产物为削减碳排放并带来经济效益提供了可行路径。

在本文中，作者开发了一种NiFe双金属催化剂，其在不同H2预处理温度下展现出优异的常压C–C偶联性能。

经350 °C还原的NiFe/TiO2（NiFe-350/TiO2）表现最佳，在常压350 °C下实现27.8%的CO2转化率和33.9%的C2-C₃烃类（主要为乙烷）选择性。

原位表征、动力学实验、中间体调控与第一性原理计算共同表明，NiFe-350/TiO2中形成的部分氧化Ni^δ+-O-Fe^δ+结构具备双位协同效应，增强CO2活化并促进H2异裂生成H^δ-物种，选择性将*CO2加氢为HCOO*和*CH₃O中间体，抑制CO副产物生成，实现常压下高效的C–C偶联，可能通过*CH2-CH3不对称偶联机制进行。

相比之下，完全还原的NiFe催化剂倾向于直接解离CO2生成*CO，后者易脱附，且H2以均裂方式活化，不利于碳链增长。

本工作报道了CO2直接加氢常压制备C2-C3烷烃的策略，并为高效碳链延伸提供设计依据。

图1：NiFe-350/TiO₂ 和 NiFe-600/TiO₂催化剂的结构表征。(a, b) 随机选取的 NiFe-350/TiO2 (a) 和 NiFe-600/TiO2 (b) 纳米颗粒的高角度环形暗场 STEM 成像及 EDX 元素分布图。(c, d) 催化剂前驱体在 600 °C、0.4 mbar H2 条件下处理1 h后，Fe 2p (c) 和 Ni 2p (d) 的原位近常压 XPS 谱图。入射 X 射线光子能量分别为 1060 和 1410 eV，对应非弹性平均自由程 λ 分别约为 1.5 和 3 nm。(e) NiFe-Fresh/TiO2在 350 °C 和 600 °C H2还原过程中结构演变的示意图，分别对应具有混合金属氧化物界面结构的 NiFe-350/TiO2催化剂和具有纯合金结构及部分 FeO_x覆盖层的 NiFe-600/TiO2催化剂。

图2：(a) Fe K 边和 (b) Ni K 边的 XANES 谱图；(c) Fe K 边和 (d) Ni K 边的 EXAFS 拟合曲线。

图3：NiFe 双金属催化剂的CO₂加氢行为。（a) 不同反应温度下 NiFe-350/TiO2的 C2-C₃烃产物分布。(b) 不同还原温度下 NiFe 双金属催化剂的 C2-C3烃时空产率 (STY) 比较，参考未还原的 NiFe-Fresh/TiO2在 350 °C 下的 C2-C3烃 STY 值（蓝色水平虚线标出）。空速保持为 GHSV=60 L g_cat^-1 h^-1。(c, d) 350 °C 下，不同空速时 NiFe-350/TiO2(c) 和 NiFe-600/TiO2 (d) 的 CO2转化率和烃类选择性。所有实验均在 p=1 bar、H2/CO2/N2体积比=64/16/20 的反应混合物中进行。

图4：(a) H₂-TPD 和 (b) CO₂-TPD 谱图；(c, d) H₂/CO₂比例对 C₂H₆生成速率的影响。

图5：(a) NiFe-350/TiO₂和 (b) NiFe-600/TiO₂在 350°C 下的原位 DRIFTS 谱图随时间变化的二维图；(c) NiFe (111) 和 NiFeO₂ (111) 表面上 H₂均裂和异裂解离的能量分布图；(d) Bader 电荷分析；(e) NiFeO₂ (111) 和 (f) NiFe (111) 表面上不同 CO₂活化路径的能量分布图。

综上，作者围绕“常压CO₂加氢C-C偶联制C₂-C₃烷烃”这一挑战性课题展开，系统探索了NiFe/TiO₂双金属催化剂在不同还原温度下的结构演化及其对反应路径与产物选择性的调控机制。

研究发现，350 °C还原所得的NiFe-350/TiO₂催化剂中形成了部分氧化的Ni^δ⁺-O-Fe^δ⁺界面结构，具备双位点协同活化能力，能诱导H₂异裂生成H^δ⁻物种。

通过原位表征、吸附-脱附实验、动力学分析与密度泛函理论（DFT）计算，作者揭示了NiFe氧化态对反应机制的调控本质，并指出界面氧物种在促进H₂异裂、调控CO₂活化路径中的关键作用。

该研究不仅首次实现了常压下CO₂直接加氢制C₂-C₃烷烃的高效转化，也为设计面向温和条件的碳链增长催化剂提供了新思路。

该双位点调控机制有望拓展至其他C₁分子（如CH₄、CO）转化体系，为实现低碳、高效、经济的碳资源循环利用提供理论支撑与技术路径。