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上海大学董清晨教授&香港理工黄维扬教授团队 Chem. Soc. Rev. | 含金属有机化合物在内存与数据存储领域的研究进展2022-05-27

随着物联网、大数据和人工智能快速发展,全球数据呈爆炸式增长,传统硅基存储器的物理限制远不能满足后摩尔时代信息存储的超高密度要求,传统的冯诺依曼架构将计算模块与存储单元分离,导致整体计算效率降低。阻变随机存储器(RRAM)和磁性随机存储器(MRAM)以其低功耗、可微缩化、易于 3D 叠加、抗辐射性强以及与 CMOS 兼容性强而受到极大关注,它们有望满足高性能数据存储和计算的关键需求,被认为是高通量原位数据处理解决冯诺依曼瓶颈的最优策略和途径。就 RRAM 和 MRAM 中的活性材料而言,含金属的有机半导体材料由于其结构设计丰富可调且具有溶液可加工性,在存储器件中展现出良好的应用前景。通过在分子的侧链和/或主链中引入金属元素,材料被赋予了新颖而特殊的光、电、磁等性能,全面概括含金属有机化合物(包括小分子金属配合物、金属聚合物、金属-有机框架(MOFs)和有机-无机杂化钙钛矿(OIHPs))在 RRAM 和 MRAM 应用研究中的最新进展对于信息存储和计算领域的进一步发展以及克服当前芯片卡脖子问题,加快实现有机材料在数据存储计算中的实际应用很有必要。

结合课题组前期基于含金属化合物材料在信息存储领域的应用研究,上海大学董清晨教授和香港理工大学黄维扬教授团队合作在英国皇家化学会国际顶级综述期刊 Chemical Society Reviews 上发表了题为”Metal-containing organic compounds for memory and data storage applications“的综述论文。该论文详细论述了 RRAM 和 MRAM 的器件结构、开关类型、阻变机制以及近年来有机阻变材料的研究进展。特别地,总结了在不同的含金属化合物中金属中心和有机骨架的作用以及它们之间的电子相互作用对器件性能的影响,最后讨论了含金属有机化合物未来在 RRAM 和 MRAM 器件领域的机遇和挑战。

该工作的共同第一作者为博士研究生廉鸿、成晓哲、郝浩天和硕士研究生韩金霸,本研究工作得到国家自然科学基金和香港研资局基金资助。

文章概述

金属有机化合物由于其丰富的电子和自旋电子结构,以及金属中心与配体之间的各种相互作用,赋予它们优异的光电磁性能,是改善 RRAM 和 MRAM 阻变性能的有效途径。该综述首先对 RRAM 和 MRAM 的器件结构(见图 1 和图 2)、存储类型以及工作机制进行了详细介绍。然后对各种含金属有机化合物(小分子金属配合物、金属聚合物、MOFs 和 OIHPs)(见图 3-图 7)在 RRAM 和 MRAM 中的应用展开讨论,旨在加深对金属原子在 RRAM 和 MRAM 作用机制的认识和了解,为开发具有多阶存储行为的新型有机材料提供启发和指导原则。特别地,由于金属有机化合物良好的溶液加工能力以及分子水平上金属原子摩尔比可调性,可以在各种基片上以较低的成本实现用于超高密度 MRAM 的纳米比特图案化磁性结构(见图 8)。另外值得注意的是,由于含金属有机化合物优越的光学和电子性质,还有望实现存储器件的光电同时操纵,应用于低功耗的存内计算和神经形态计算。

图 1. RRAM 器件结构示意图:(a)掩膜型,(b)交叉型,(c)堆垛型3(层)× 6(字线)× 6(位线)

图 2. (a)经典自旋阀,(b)简化自旋阀,(c)磁隧道结,(d)垂直磁化磁隧道结器件结构示意图

图 3. 用于 RRAM 的金属有机配合物(S1–S34)化学结构式

图 4. 用于 RRAM 的金属有机配合物(S35–S46)化学结构式

图 5. 用于 RRAM 的金属聚合物(P1–P29)化学结构式

图 6. 用于 RRAM 的金属聚合物(P30–P45)化学结构式

图 7. 用于 MRAM 的金属有机配合物(M1–M20)化学结构式

图 8. (a)利用纳米压印光刻法制备基于 FePt 聚合物的大面积纳米结构工艺流程图,FePt 聚合物纳米压印结构退火后产生的(b)FePt 纳米线阵列和(c)FePt 纳米点阵列 SEM 图,FePt 聚合物纳米压印结构沿(d)−Z方向和(e)+Z 外加磁场方向退火后产生的 FePt 点阵列 MFM 图。

尽管金属有机化合物在 RRAM 和 MRAM 领域得到了广泛的关注,但仍需加深以下几个方面的研究与理解:

(1)金属中心和有机主链之间的电子相互作用对材料的光学、电子和磁性能起着重要作用,但其内部工作机制目前尚不完全清楚。未来应深入研究有机存储器件的内在阻变机制,从而指导设计高性能阻变存储材料,实现高密度、低功耗、稳定的存储器件;

(2)金属离子有利于生物突触突触前膜和突触后膜之间的信息传递。尝试通过调节分子的金属元素和骨架来实现更高级的记忆行为和功能神经元网络,进一步拓宽基于含金属有机化合物的 RRAM 器件的应用前景;

(3)探索和开发具有更好溶解性的新化合物和新的制备技术,获得高质量的金属有机化合物薄膜,从而提高 RRAM 和 MRAM 器件的均匀性和再现性;

(4)有机 MRAM 器件位尺寸低于 10 nm 不容易通过自上向下的方法制备,可探索利用分子框架的模板效应和含金属嵌段共聚物的原位自组装法进行制备的可行性;

(5)基于金属有机化合物的全电操作 STT-MRAM(自旋转移力矩磁性随机存储器)和 SOT-MRAM(自旋轨道矩磁性随机存储器)器件是现代工业稳定、快速、低功耗、非易失性存储器的理想器件,该研究尚处于空白阶段,需要进一步关注和努力。

论文信息

  • Metal-containing organic compounds for memory and data storage application
    Hong Lian, Xiaozhe Cheng, Haotian Hao, Jinba Han, Mei-Tung Lau, Zikang Li, Zhi Zhou, Qingchen Dong*(董清晨,上海大学) and Wai-Yeung Wong*(黄维扬,香港理工大学)
    Chem. Soc. Rev., 2022, 51, 1926–1982
    http://doi.org/10.1039/D0CS00569J

作者简介

董清晨 教授
上海大学

上海大学机电工程与自动化学院教授、博士生导师,曾入选山西省首批 “青年三晋学者”特聘教授,山西省“三晋英才”拔尖骨干人才,山西省学术技术带头人,山西省高等学校优秀青年学术带头人和山西省 131 领军人才工程青年拔尖人才等计划。主要从事功能有机和低维半导体材料设计合成及其在信息存储与神经形态计算、人工突触、光电子器件、生物医学等领域的应用研究。作为第一作者或通讯作者在 Chem. Soc. Rev., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Electron. Mater., J. Mater. Chem. A 等国际权威学术期刊上发表论文 50 余篇,总引用 1000 余次;参与撰写专著两章节,正在共同主编专著一部;已获授权中国发明专利 3 项;获山西省自然学科奖二等奖一项(排名第一)。主持国家自然科学基金 3 项和省部级科研项目 8 项,参与多项国家、省部级、校级科研项目和计划。目前兼任山西省纳米肿瘤医学会副主任委员,Nanoscale Horizons Community Board委员;RSC Materials/Nanoscale Horizons 专刊客座编辑,长期担任 JACS, iScience, Nanoscale, Nano Res., J. Mater. Chem. C, Sci. China Mater. 等国际期刊特约审稿人。

黄维扬 教授
香港理工大学

现任香港化学会主席,香港理工大学应用科学及纺织学院院长、讲座教授和欧雪明能源教授。担任期刊 J. Mater. Chem. C 和 Mater. Adv. 副主编,Top. Curr. Chem. 主编,J. Organomet. Chem. 编辑,同时担任 Sci. China Chem., EnergyChem, iScience, Chem. Asian J., Dalton Trans., Macromol. Rapid Commun., Macromol. Chem. Phys. 等期刊的编委和国际编委顾问。长期专注于金属有机聚合物/配合物的设计、合成及其光电磁应用等领域的基础与应用研究。主持国家自然科学基金项目 5 项(包括 1 项海外及港澳学者合作研究基金,原国家杰青 B 类)和香港研究资助局基金 20 余项,在 Nature Mater、Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ Sci., Adv. Mater. 等期刊发表论文 750 余篇,H 因子 83,获美国授权发明专利两项。2014-2020 年起连续 7 年入选汤森路透/科睿唯安高被引科学家,获英国皇家化学会会士、香港裘槎基金会“优秀科研者”奖、英国皇家化学会“过渡金属化学奖”(首位华人)、国家教育部高校自然科学奖一等奖(排名第一)、亚洲化学会联合会杰出青年化学家奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国家自然科学奖二等奖(排名第一)、日本光化学学会亚洲及大洋洲光化学科学家讲学奖(Eikohsha 奖)、香港研资局“高级研究学者奖”、国家教育部长江学者讲座教授和香港青年科学院创院院士等奖项或称号。

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