上海师范大学张昉课题组ACS AMI：金属有机框架材料中的“类酶”活性位点自适应动态配位促进烯烃直接胺化反应

▲第一作者：李震忠、蒋花婷

通讯作者：张昉

通讯单位：上海师范大学

论文DOI：10.1021/acsami.2c04603

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本工作描述了一种通过轴向配位的策略将双核铑配合物嵌入到金属有机框架材料（MOF）中，制得了一种类似“SOD酶”的局部构象可变的双核铑多相催化剂，这种催化剂具有自适应动态的催化活性位点。在多相催化剂中，双核铑的催化活性位点被2-甲基咪唑配位并对其起到保护作用。在催化反应时，底物攻击铑与咪唑形成的铑-氮键导致其断裂暴露其催化活性位点。待反应结束，铑-氮键重新形成并对铑再次起到保护作用。在空气中存放一年依然保持催化活性不变。与均相的双核铑催化剂相比，合成的双核铑多相催化剂在催化合成氮杂环丙烷化合物的反应中显著提高了选择性。在直接催化多种脂肪烃和芳香烃合成相对应的氮杂环丙烷化合物的有机反应中显示了极高的催化性能。

背景介绍

双核铑配合物是一类独特的双金属催化剂，是有一个Rh-Rh键和四个位于赤道位置的桥联配体构成，由于其独特的双齿轮结构引起了广泛的关注。深入的研究表明，双核铑金属催化剂是多种重氮羰基化合物的卡宾转化的高效催化剂，包括C-H活化、环丙烷化和羰基ylide形成反应等，在合成重要的有机化合物方面展现了高效的催化性能。然而，铑元素是地球上最稀有的元素之一，因此它的价格非常昂贵，以至于以该元素为基础的双核铑催化剂的价格也很高。虽然均相的双核铑催化剂在有机合成和药物合成中表现出较高的催化性能，但是均相催化剂回收和再利用的挑战性限制了它的广泛应用。因此，迫切需要开发一种简单高效的催化剂固载化方法来解决均相双核铑催化剂难以回收再利用的问题。构象动力学是酶的一般特征，这与它们非凡的催化性能以及精准的时间和空间控制有关。受酶启发，人工构象动态催化剂的合成是一个开创性的研究课题。借助嵌入的外部触发刺激、变构调节剂或机械联锁分子，发明一些能够控制分子水平构象变化的巧妙分子催化剂，可以实现对几种不同催化反应的调控。受金属蛋白中配体桥接的多金属中心（即含铜和锌的超氧化物歧化酶）的启发，本工作通过一种简单的自组装方法将双核铑金属配合物嵌入到金属有机框架中构成了一种类似“SOD酶”的局部构象可移动的多相催化剂（Rh₂-ZIF-8），成功实现了对双核铑催化剂的高效固载。虽然双核铑位点的配位被两个环状排列的 esp 基团和两个轴向 2-MeIm 配体完全包围（esp：α,α,α’,α’-四甲基-1,3-苯二丙酸酯，2-MeIm：2-甲基咪唑），它仍然可以通过胺化试剂的配位和氮杂环丙烷产物从双核铑中心的解吸分别导致铑-咪唑锌桥的动态断裂和重整，高效顺利地催化烯烃的氮杂环丙烷化。在催化过程中，具有独特配置的Rh₂(esp)₂(2-MeIm)₂结构会影响铑的催化反应速率，减少副产物的生成，从而在催化合成氮杂环丙烷化合物的反应中显著提高了选择性。此外，双核铑周围的咪唑基团可以对其有效地保护，所以Rh₂-ZIF-8可以在空气中长时间放置不会影响其催化性能。

本文亮点

1.本工作验证了通过配位驱动的自组装方法双核铑金属配合物嵌入到金属有机框架材料（MOF）中，构建了局部构象动态的催化材料Rh₂-ZIF-8。

2.以Rh₂-ZIF-8作为催化剂，实现了多种烯烃的直接氮杂环丙烷化。与先前报道的均相催化剂Rh₂(esp)₂相比，它表现出了几乎一致的催化活性，但是催化合成氮杂环丙烷化合物的选择性优于均相催化剂。

3.试图模拟一种酶的活性位点、结构和功能是非常困难的。这项工作成功地证明了在不添加任何外部试剂的情况下，可以触发铑-锌咪唑盐桥的断裂和重整。因此，该过程可以可逆地暴露和隐藏类似于含铜和锌的超氧化物歧化酶的结构和功能的催化中心。这是以前没有实现的。这项工作为多孔晶体材料通过局部构象变化动态控制化学转变提供了一很好的例子。

图文解析

催化剂制备和表征：

本工作利用2-甲基咪唑可以在Rh₂(esp)₂的轴向的位置上与铑配位，形成一个Rh₂(esp)₂(2-MeIm)₂配体，再通过2-甲基咪唑与Zn²⁺反应形成ZIF-8，同时Rh₂(esp)₂(2-MeIm)₂配体被锚定在ZIF-8的框架上。通过调节Rh₂(esp)₂的加入量即可调控铑的固载量，ICP-OES测的Rh₂(esp)₂的负载量最高可达5.6 wt.%。PXRD表征证明了Rh₂-ZIF-8维持了ZIF-8的良好结晶性（图1）。X-射线单晶衍射显示了2-甲基咪唑与Rh₂(esp)₂单配位及双配位的配位方式都是通过轴向的位置。UV-vis和XPS谱图验证了2-甲基咪唑和Rh₂(esp)₂配位后会影响铑周围的电子排布。Rh₂-ZIF-8中铑的结合能是与Rh₂(esp)₂(2-MeIm)₂配体中的铑一致的，说明Rh₂(esp)₂在ZIF-8中以双配位的形式存在。同步辐射X射线吸收精细结构谱也得到相同的结论。

▲图1：（a）Rh₂-ZIF-8制备示意图；（b）和（c）Rh₂(esp)₂、ZIF-8、Rh₂-ZIF-8-1、Rh₂-ZIF-8-2、Rh₂-ZIF-8-3以及Rh₂-ZIF-8-4的PXRD及2θ角在11.5-13.5°的放大图。

▲图2：（a）2-甲基咪唑与Rh₂(esp)₂单配位的单晶结构式；（b）2-甲基咪唑与Rh₂(esp)₂双配位的单晶结构式；（c）Rh₂(esp)₂、Rh₂(esp)₂(2-MeIm)₁、Rh₂(esp)₂(2-MeIm)₂和Rh₂-ZIF-8-3的UV-vis谱图；（d）Rh₂(esp)₂、Rh₂(esp)₂(2-MeIm)₂和Rh₂-ZIF-8-3的XPS谱图；（e）Rh₂(esp)₂、Rh₂(esp)₂(2-MeIm)₂和Rh₂-ZIF-8-3的EXAFS谱图。

催化性能研究：

本工作首先使用环己烯和2,4-二硝基苯基羟胺作为反应物来评估Rh₂-ZIF-8催化合成氮杂环丙烷化合物的性能。通过对材料和反应条件的优化，结果证明在1.0 mol % Rh₂-ZIF-8-3、0.5 mmol 环己烯、0.6 mmol 2,4-二硝基苯基羟胺、5.0 mL CF₃CH₂OH，以及25℃下反应3小时，氮杂环丙烷化合物的产率可以达到80%。此外，与均相的Rh₂(esp)₂相比，催化选择性也是有提高的。这得益于Rh₂-ZIF-8中催化活性位被咪唑配位起到保护作用。加入底物时，咪唑桥打开，铑催化活性位点暴露，启动烯烃直接环丙烷化反应。待反应结束后，咪唑桥重新关闭，铑金属活性位点被配体包围，起到保护作用（如图4b所示）。在催化脂肪烯烃和芳香烃均具有很好的催化效率体现了Rh₂-ZIF-8的普适性，并可至少循环五次催化活性几乎没有明显的变化。

▲图3：Rh₂-ZIF-8催化合成环丙烷化合物的底物拓展。

▲图4：（a）Rh₂(esp)₂、Rh₂(esp)₂(2-MeIm)₁在催化过程中的DFT能量分布；（b）Rh₂-ZIF-8的活性中心和催化过程图示。

总结与展望

本工作展示了一种简单的方法构造含有双核铑配合物的金属有机框架，所制备的材料可以促进烯烃直接合成氮杂环丙烷化合物，并且具有有意的催化性能和非常好的稳定性。重要的是它可以通过铑-咪唑锌桥的断裂和重组，使活性位点催化反应底物。本工作提出的这种配位驱动自组装负载催化剂的方法可以适用于其他具有各种成分的基于 MOF 的自适应催化，为设计和开发高效的金属催化剂提供新的研究思路。

课题组介绍

张昉教授课题组长期聚焦精细化学品高效绿色催化合成。针对精细化学品生产中面临的难题，借鉴大自然中酶催化特点，致力催化剂研制、性能调控及机理研究，着力创新“以水替代有机溶剂”和“以光照替代加热”等绿色反应体系。课题组先后获得5项国家自然科学基金项目和10余项省部级项目资助，已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Green Chem.等期刊发表论文30余篇。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c04603