DOI:10.1016/S1872-2067(25)64694-8

近日，《催化学报》在线发表了上海科技大学杨永教授团队在甲烷转化领域的最新研究成果。该工作报道了利用空间分辨在线质谱揭示Mn-Na₂WO₄/SiO₂催化甲烷氧化偶联自由基偶联机理，通过调控催化剂床层下游温度梯度提高自由基偶联生成C₂。论文第一作者为：丁宁徐进，论文共同通讯作者为：郎峻宇、杨永。

甲烷作为天然气的主要成分，是一种重要的清洁化石燃料和化工原料。甲烷氧化偶联反应(OCM)是将CH₄直接转化为高价值C₂烃类的催化部分氧化过程，由于反应温度高且放出大量热，限制了大多数原位表征的应用，对机理的认识尚不明确。目前，学界普遍认为OCM遵循”多相-均相”协同催化机制，对于关联催化活性的自由基行为的深入认识是至关重要的，然而仅依靠对反应尾气分析的传统质谱检测并不能提供与气相机理相关的信息。因此，开发空间分辨在线质谱技术来获取在反应过程中催化剂床层内气体组分的动态分布信息，对深入理解反应机理具有重要意义。

本文开发了一种空间分辨在线质谱系统, 除了反应残余气体分析外，还能够通过采样毛细管在床层内的连续位移获得反应物与产物的原位动态监测。将反应活性与温度分布、采样空间共同关联, 揭示了反应中不同路径产物的竞争机制。通过对碳平衡和选择性的空间分析，不仅进一步支持了OCM自由基偶联模型，还量化了气相自由基存在＞2mm的平均自由程，为机理提供了有力的实验依据。基于自由基的行为特征，创新性地提出了在床层下游构建温度梯度来促进其偶联的方法，C₂产率最高可提升至三倍。

图1. 空间分辨在线质谱装置。上部：铁铬合金螺旋线紧密缠绕的反应管和K型热电偶

要点：

设计开发的空间分辨在线质谱系统，核心由石英微型固定床反应器、毛细采样管和温控系统组成，通过线性单元驱动毛细管在反应管内的精确平移与定位。装置能够在高达800℃下稳定运行，可同步获取时间-空间-温度三维反应信息，为深度理解OCM气相过程提供了有力的原位表征手段。

图2. 反应管中不同位置处 (a) CH₄ (b) O₂ (c) C₂和(d) CO_x的流速(左轴)及转化率或产率(右轴)

要点：

图2中首先在不同温度下的对各个位置的OCM反应活性进行了分析。在固定位置的采样点上, 随着温度从658升至802℃, CH₄与O₂的消耗量以及C₂和CO_x的生成速率均能呈现单调递增趋势; 而在相同温度下转化和生成速率也随采样位置随床层延伸而逐步增加, 结果均与预期一致。在658℃时全域反应活性接近于0，而在706℃时, 床层首端与末端信号已呈现显著差异，表明MnNaWSi催化剂在其组分Na₂WO₄熔点(约698℃)附近有效活化OCM反应，与前期研究成果一致。在完全无催化剂参与反应的区域（0-1 mm）也有反应产物存在，与空管对照实验基本一致，表明OCM反应在高温区会以催化和无催化形式同时进行。上述结果表明空间分辨在线质谱系统对产物的直接测试结果完全符合对OCM反应的一般认识。

图3. 空间分辨(a) CO₂和 (b) C₂H₆的阿伦尼乌斯图及对应的表观活化能(c)

要点：

为了通过空间分辨测试信息获得对OCM反应更深入的认识，对床层的不同位置进行了动力学分析，阿伦尼乌斯图结果显示C₂H₆表观活化能在高于750℃之后出现明显下降（图3a），低于在升温过程中保持不变的CO₂活化能，这一结果能够解释图2中在相同高温区C₂生成速率和选择性明显上升并占据主导地位。

图4. 不同温度下床层位置碳平衡与均值偏差的空间分布图

要点：

通过对空间各采样点的反应物和产物的碳平衡分析发现，在各设定温度下催化床层内获得的碳平衡值均一致高于没有催化剂的区域（图4）。本装置的毛细管采样结构不适于直接截取检测甲基自由基，因此自由基不计入碳平衡。作者认为，催化剂在作为C—H活化的活性中心为自由基提供了过渡吸附位点，催化床层因此减缓了自由基迁移速度, 使之更多参与反应从而提高了床层区域探测的碳平衡率。无催化剂的床层上下游由于产生的自由基并不被质谱检测表现出偏低的碳平衡，其中床层下游碳平衡呈现了先下降后上升的趋势，这说明自由基离开催化剂后还存在至少2 mm的平均飞行距离，在该区域内保持自由基富集。

图5. 不同位置处的C₂选择性。(a) C₂与甲烷转化量的比值 (b) C₂与总碳产物的比值

要点：

C₂选择性结果显示计入（与甲烷转化量的比值）与不计入（与总碳产物的比值）自由基存在显著而有趣的差异。仅考虑C₂与总碳产物的比值，即不计入自由基的选择性计算结果得到的高温（754-802 ℃）选择性几乎不受温度和空间的影响。这个结果符合OCM气相自由基偶联模型，在温度升高至自由基能够大量产生后，强放热的自由基偶联成为反应的主控步，后续反应选择性不受温度和催化剂表面影响。而在低温（< 704 ℃）时催化剂处在组分Na₂WO₄熔点附近，没有自由基的大量生成，C-H活化是反应的主控步，C₂表观活化能高，选择性低。这也进一步解释了图3中C₂的表观活化能在该温区产生差异的原因。

图6. 气相自由基偶联模型能级图

要点：

根据气相自由基偶联模型，可以将OCM简单分为”多相-均相”两个阶段：在催化剂表面的C-H活化和气相的自由基偶联。前者为强吸热过程，需要高温，后者为强放热，需要低温。两个阶段对温度的矛盾要求也影响了反应中C₂产物的低收率。但是，本文的空间分辨质谱结果显示，两个反应阶段在空间上可能不完全重叠，自由基在催化剂表面形成后，可能在向下游迁移几毫米后才发生偶联。

图7. 空间分辨产率与选择性：(a)存在温度梯度组 (b)恒温组

要点：

基于上述空间测量的结果并对照反应模型，利用微型反应管具有明显双温度区的特点，开发了一种提高OCM收率的方法。铁铬加热丝缠绕的微型反应管装置的加热区域温度分布呈现为“梯形温度场”。图7a中，将催化剂床层置于加热丝中间恒定的高温区，有利于吸热的C-H活化；而下游紧邻的无催化剂区位于加热丝边缘的降温区，具有毫米级的负温度梯度，降温区的尺度与前述自由基的飞行距离匹配，有利于强放热的自由基偶联。空间分化满足了OCM两步模型中各自所需要的温度。在保持其他条件不变的前提下, 仅当床层近下游区域温度累计降低120 ℃时，对比全床层处于恒温区的设置（图7b）， C₂产率最高可提升至三倍。

基于空间分辨在线质谱的反应动力学研究支持Mn-Na₂WO₄/SiO₂催化OCM的起活温度与Na₂WO₄的熔融有关，随着温度的升高完全氧化(CO_x)与部分氧化(C₂)始终存在，但主产物从完全氧化向部分氧化转变，阿伦尼乌斯图以及选择性结果都证实了这一点。此外，C₂选择性结果强有力地支持了OCM气相自由基偶联模型。从碳平衡的空间分布上的微小差异，间接观测到自由基存在＞2 mm的平均自由程，基于该模型，并设计了一种在催化剂床层下游建立毫米级温度梯度的反应方式，显著提高了C₂的产率。

❁ 本研究开发了一种结构简单的空间分辨在线质谱表征手段，能够兼容传统质谱尾气采样方法，反应活性结果证实了Mn-Na₂WO₄/SiO₂催化OCM体系的起活温度受到Na₂WO₄熔点的影响。

❁ C₂选择性在高温与低温展现出明显的差异，高温选择性对温度与空间不敏感，支持了OCM气相自由基偶联模型。

❁ 空间碳平衡结果为自由基飞行中的行为提供了重要证据, 由此对自由基的平均自由程进行了量化(＞2 mm)。

❁ 设计了一种在床层下游创建温度梯度的方法显著提高了Mn-Na₂WO₄/SiO₂催化OCM反应中的C₂产率。

课题组连接：

https://spst.shanghaitech.edu.cn/2018/0301/c2349a51313/page.htm