单原子Fe-NC催化剂因其高活性、抗毒性和高金属原子利用率而被认为是氧还原反应(ORR)中替代铂族金属的有前景的候选材料。然而，Fe-NC催化剂上优异的ORR活性的来源仍不清楚，这阻碍了Fe-NC催化剂的进一步改进。

在此，中南大学刘敏课题组提供了一个模型，通过密度泛函理论(DFT)计算从前沿轨道的空间结构和能级来理解Fe-N₄位点的ORR活性。

研究人员探索了碳载体上可以调节Fe-N₄位点ORR活性的二位缺陷。第一个电子步骤(*O₂ +H⁺ +e→*OOH)是所有Fe-N₄位点的电位决定步骤(PDS)，6、5a、6a、6I、7I和8I上的Fe-N₄位点显示出高ORR活性，ΔG_max小于-0.60 eV。同时，Fe 3dz², 3dyz(3 dxz)与O₂ π*轨道的杂化是Fe-N₄ ORR活性的起源。

此外，Fe-O键长、Δd、M_Fe和M_*O2呈现阶段性差异，可以作为准确描述Fe-N₄位点ORR活性的描述符并且它们与Fe-O键长之间在几何和电子结构上存在近乎线性的相关性。

总的来说，从几何结构来看，Fe-O键长(L_Fe-O)可以准确描述Fe-N₄位点的ORR活性；从电子结构看，自旋态的d带中心间隙(Δd)、Fe位点的磁矩(M_Fe)和*O₂(M_*O2)与Fe-N₄位点的ORR活性几乎呈线性关系。

该项工作提供了一个模型，从前沿轨道的空间结构和层次来阐明这些描述符的起源和相关性，为MNC催化剂上ORR活性的起源和描述提供了新的见解，并为高性能ORR催化剂的设计提供了指导。

Insights into The Activity of Single-Atom Fe-N-C Catalysts for Oxygen Reduction Reaction. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-29797-1