与单相材料不同,多相材料的相界面处存在内置电场和晶格失配,这种电场可以促进离子和电子的输运,促进快速反应动力学,晶格失配导致在相界面处形成大量的不饱和悬空键,其较高的热力学不稳定性能促进离子的吸附,从而提高比容量及赝电容效应。此外,通过各种多相构建,还可以实现副反应的抑制、导电网络的连接等多种功能。
鉴于多相硫族化合物负极材料的重要性以及相关领域的分析和展望,中南大学梁叔全教授、方国赵教授和湖南工程学院秦牡兰博士(通讯作者)等对多相硫族化合物的协同效应进行了总结,主要集中在电子结构和晶体结构的调节方面。首先总结了硫族化合物作为钠离子电池负极材料的特点、面临的问题和优化策略。然后针对上述问题,总结分析了不同类型多相结构(包括均相复合、分级复相和表面包覆)的协同效应,并阐述了性能提升的机理。最后,针对该领域的不足,提出了进一步发展方向和建议,为新型硫族负极材料的开发提供科学的指导。论文第一作者为刘哲轩博士。
综述导读
1 引言
钠在负极中的储存主要涉及离子嵌入嵌入、转化和合金化三种机制。石墨不适用于在SIBs体系,同时硬碳也只能提供有限的容量,且合成条件苛刻(~1000°C的超高温),钛酸盐等多种氧化物均表现出可逆的Na+脱嵌现象,但其较低的比容量(~300 mAh g-1)难以满足商业需求。因此,转化型和合金型硫族化合物,包括硫化物、硒化物和碲化物凭借其可逆的氧化还原反应、高的比容量和比金属氧化物更快的电导率而受到广泛关注。然而,这类材料由于不可控的体积膨胀,导致Na+扩散动力学迟缓,导电性差,并最终导致不可逆的容量衰减。
许多研究通过不同的方法来提高硫族化合物的电化学性能,主要包括多相构建、颗粒纳米化、电解液优化和截止电压调制。然而,纳米颗粒的粗大化会导致转化和合金化过程中容量的衰减,目前也没有成熟的电解质理论来缓解这一问题。此外,缩短电压窗口会导致相当大的容量损失。因此,对于多相材料,包括均相复合、分级复合和表面包覆等,其中的协同作用越来越受到研究者的重视。
2 钠离子电池负极材料硫族化合物的现状
2.1 类别和特点
在大多数情况下,硫族化合物在较宽的电压窗口(0.01-3.0 V)内发生多步反应,在较低的电压范围(< 1.0 V)内,其电化学响应随金属相的变化而变化。根据过渡金属元素和晶体结构的不同,硫族化合物的反应可分为离子嵌入嵌入反应、转化反应和合金化反应三大类。其中,转化反应作为该类负极材料的主导机制,基本存在于所有硫族化合物中,而离子嵌入和合金化反应具有特殊的前提条件和独特的电化学行为。
对于大多数层状硫族化合物(包括Mo-、V-、W-、Ti-、Sn-、Sb-、Nb-基材料),第一个在2.0 V左右不太明显的平台是嵌入离子嵌入反应。Na+嵌入只能提供非常有限的容量(MX + yNa+ +e–→NayMX),层状材料在嵌入一定量的Na+嵌入后,转化反应开始占主导。Na+的嵌入使硫族化合物中M-X键变弱,范德华力减小,层间距扩大,使晶体结构转变为单质金属和热力学稳定的钠硫化合物(NayMX + Na+ + e–→M + Na2Xx)。
进一步反应为合金化反应,只存在于Sn、Sb、Bi等部分活性金属中(SnS、SnSe2、Sb2S3、Bi2S3等)。这些金属熔点普遍较低,可与钠合金化,得到不同比例的NazM合金(M + Na+ + e–→NazM)。虽然合金化提供了超高容量,但深度合金化反应会导致严重的体积膨胀(> 500%),需要体积缓冲空间来抑制这种膨胀引起的粉化。
转化型硫族化合物和合金型硫族化合物的反复相变通常涉及反应过程中大量化学键的形成和破坏。当含钠二元合金形成时,组织变形较大,循环寿命缩短。体积变化剧烈的颗粒相互接触,产生强烈的内应力,导致电极材料的损伤和粉化,降低材料利用率,产生大量的“死区”,导致综合电化学性能下降。
除了电极本身的特性外,电解液的参与也会带来一些有害的副作用。与金属-硫电池类似,由Sx2-和连续还原生成的多硫化物会溶解在电解液中,然后与阴极接触,导致阴极还原和钝化。同时,这些多硫化物可以通过亲核加成或取代与碳酸盐基电解质相互作用生成碳酸硫酯,并消耗电解质。
为了解决或避免上述问题,最大限度地发挥硫族化合物的储能优势,从电极的内在结构,电解液成分和性能测试方法等方面提出了许多解决方法。其中多相(主要包括均相复合、分级结构复相和碳或有机导电材料包覆复合)构建被认为是一种非常有效和可控的方法。
3.1 均相复合
作为SIBs中最常使用的过渡金属元素,Ni、Fe、Co、Zn等与S/Se/Te的轨道重叠使得原子间的共价结合更加稳定,从而提高了电子导电性。与电化学活性较低的原始单相硫族化合物相比,双金属硫族化合物具有更高的容量和更快的反应动力学。此外,相似的多相结构使颗粒具有丰富的相界面和不饱和键,从而提高比容量及其赝电容占比。
与均相复合结构相比,分级结构更注重提供足够的空间来隔离膨胀颗粒与外界的接触。因此,分级结构通常更注重于多种形态,包括多面体、球形、棒状等。
除了在材料体相中构建多相结构外,表面包覆也可以认为是一种核-壳复合结构,最常用的方法是碳包覆和有机物包覆。
随着SIBs的逐步成熟,它将在未来的储能领域发挥不可替代的作用。为了促进高性能硫族化合物负极材料的开发和应用,多相结构引起的协同效应应引起重视。一方面,金属和硫族元素的不同种类和比例的组合,会产生不同的电子结构及协同效应,进而实现电子导电率和离子扩散系数的调控。另一方面,从晶格结构来看,相畴尺寸、核壳包覆层等宏观形貌特征主要集中在提高电化学稳定性上,包括缓冲体积的改变和副反应的抑制。相界面处晶格失配等微观特征主要用于提供内建电场和不饱和键,激发电化学活性。
然而,由于缺乏系统的研究,包括元素之间的相互作用、相界面处的离子行为、相变过程中界面键的变化等,导致目前复相材料的设计具有一定的随机性。因此有必要从以下几个角度来探讨这种协同效应的构效关系,以实现未来进一步发展的科学指导和理性设计:1)探索和发展新型多相材料和反应机理;2) 深入了解阳离子、阴离子种类和比例与材料性能之间的相互作用及其机理;3) 通过机器学习探索复相-协同效应-性能之间的关系。
Zhexuan Liu, Mulan Qin, Shan Guo, Canpeng Li, Qiong Su, Xinxin Cao, Guozhao Fang and Shuquan Liang
Mater. Chem. Front., 2021,5, 1694-1715
https://doi.org/10.1039/D0QM01012J