中南民族大学张泽会教授课题组Angew. Chem：氧空位介导的硝基化合物选择性还原新进展

以硝基苯为代表的硝基芳烃工业是化工行业重要组成部分，是生产染料、农药和医药等产品的重要原料，全球硝基苯市场已近千亿规模。碳中和背景和制造强国战略“绿色制造工程”基本方针下，推动传统硝基芳烃工业绿色低碳发展，具有重大意义和挑战。近年来，科技工作者通过硝基芳烃的还原和氮官能化反应实现了N-烷基、偶氮和氧化偶氮化合物等多种含氮有机分子的构建（Sci. Adv., 2017, 3, e1601945; Adv. Mater., 2018, 30, 1704416; Nat. Commun., 2018, 9, 30; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 18679; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202303007; J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 31, 17329-17336.）。其中，氧化偶氮化合物是染料、医药、液晶材料和高含能材料等行业非常重要的合成前驱体，在H₂、NaBH₄、N₂H₄和醇等众多还原剂中，使用H₂将硝基芳烃还原为氧化偶氮化合物原则上是一种可持续的途径（副产物为H₂O）。但是该过程面临H₂压力（10-30 bar）控制和氧化偶氮化合物产物选择性调控的挑战。醇可通过碳中和路径获得，因此，醇作为还原剂受到特别关注，目前的氢转移还原方法主要使用异丙醇等仲醇，且需要高浓度的强碱添加剂，例如KOH和/或NaOH。与异丙醇相比，乙醇更具吸引力，但是存在无碱条件下乙醇惰性极高（常用作溶剂）和脱氢产物乙醛毒化金属催化剂等挑战。

图 1. 硝基芳烃选择性催化合成氧化偶氮化合物

针对上述问题，中南民族大学张泽会教授课题组和慕尼黑工业大学Johannes A. Lercher教授报道了一种通过氧空位缺陷工程优化普通CeO₂载体，采用乙醇氢转移还原硝基芳烃的方法，直接、多样性构建含有烯（C=C）、炔（C≡C）、腈（C≡N）、甲硫基和卤素（包括I）等取代基的氧化偶氮化合物。可还原型CeO₂金属氧化物可以提供一种上述强碱性条件的替代策略，并简化催化剂的复杂性。重点研究了不同形貌CeO₂在该过程中的催化活性（按纳米棒（r-CeO₂）> 纳米多面体（h-CeO₂）> 纳米立方体（c-CeO₂）的顺序依次降低）来源及原因。研究表明，氧空位和碱性位点协同作用用于乙醇氢转移还原过程。其中，CeO₂表面Ce³⁺和Ce⁴⁺之间的氧化还原循环提供源源不断的动力以活化乙醇和硝基芳烃，乙醇在CeO₂氧空位活化后提供氢（α-C_sp3-H和-O-H）以还原硝基，晶格氧作为碱基位点使N=N合成氧化偶氮化合物，CeO₂的碱性和弱还原性保障氧化偶氮化合物的选择性。这项工作开辟了一种使用非贵金属氧化物催化剂进行选择性氢转移反应路线，有望为进一步的催化剂设计提供新思路。

图2. 硝基苯氢转移还原为氧化偶氮苯的可能反应途径（A）和反应机理（B）

该研究还将纳米棒CeO₂催化剂应用于放大实验和固定床连续流微反应器实验直接合成氧化偶氮苯。在硝基苯浓度2500 mM条件下，使用1.0 g r-CeO₂催化剂，20天后，氧化偶氮苯的收率约为65%。GC和GC-MS分析表明，放大测试的氧化偶氮苯选择性>95%。固定床实验中，最高可达单程硝基苯转化率~27%，24 h稳定运行的情况下，具有较高的氧化偶氮苯选择性（~91%）。放大实验和连续流动反应的优异结果表明，该方法显示出氧化偶氮芳烃工业生产的巨大潜力。

图3. 放大实验和固定床实验

相关研究成果以“Synergy of Oxygen Vacancies and Base Sites for Transfer Hydrogenation of Nitroarenes on Ceria Nanorods”为题，于近日发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。中南民族大学张泽会教授和德国慕尼黑工业大学Johannes A. Lercher教授为通讯作者，中南民族大学为第一署名单位。

张泽会教授领衔的绿色合成催化学术团队，依托于中南民族大学化学与材料科学学院，主要从事生物质催化转化、光催化有机合成及相关研究，聚焦于生物质催化转化制备生物基聚合材料单体及含氮精细化工产品。团队近年来已在Nat. Comm.、Sci. Adv.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Soc. Rev. 和JACS Au 等国际知名期刊发表了系列相关重要成果，为相关研究领域的发展做出了积极贡献。张泽会教授发表的研究论文被SCI他引10000余次，H指数54，研究成果获湖北省自然科学奖、辽宁省自然科学奖、大连市技术发明奖等。

文章信息

Ziliang Yuan,^‡[a,b] Liang Huang,^‡[b] Yuanshuai Liu,^‡[d] Yong Sun,^[e] Guanghui Wang,^[b]Xun Li,^[a]Johannes A. Lercher,^*[c]and Zehui Zhang^*[a]. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202317339

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202317339