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中南/上师大/慕尼黑Angew.:次表面氧缺陷消除费米能级钉扎增强光电催化活性 Hao 催化开天地
光电化学(PEC)分解水是一种很有前途的可再生太阳能光转换方法。然而,由表面缺陷态引起的费米能级钉扎(FLP)严重限制了PEC活性。
基于此,中南大学刘敏教授,蒋良兴教授,上海师范大学卞振锋教授,慕尼黑大学Emiliano Cortés教授(共同通讯作者)等人通过精确调控的旋涂和煅烧制备了一系列具有次表面氧缺陷(sub-Ov)的金属氧化物半导体。
理论计算表明,sub-Ov可以消除FLP并保持活性结构。蚀刻X射线光电子能谱(XPS)、扫描透射电子显微镜(STEM)和电子能量损失谱(EELS)显示Ov位于次表层~2-5 nm区域。
Mott-Schottky和开路光电压结果证实了FLP效应的消除。因此,在1.23 V vs. RHE时BiVO4、Bi2O3、TiO2的PEC性能分别为5.1、3.4和2.1 mA cm-2,在72小时内具有出色的稳定性。
由于Bi2O3具有较低的Bi-O键能和良好分散的价带,因此它被用来作为研究sub-Ov诱导的消除FLP的模型。首先构建了含不同类型Ov的Bi2O3模型(含s-Ov的I-Bi2O3;不含Ov的P-Bi2O3;含sub-Ov的Sub-Bi2O3)。
局域态密度(LDOS)图表明,I-Bi2O3的s-Ov在导带底附近产生了一个弱缺陷态,电荷密度分布图表明,这种局域态是由最外层的Bi和O原子贡献的,丰富的表面缺陷态倾向于钉扎光生空穴的准费米能级,导致PEC分解水过程中严重的表面FLP。
Ov的消除可以完全钝化表面缺陷态,从而抑制FLP效应,因为在带隙内没有出现杂质态。同时,从导带底到价带顶的负偏移EF使n型I-Bi2O3转变为p型半导体(P-Bi2O3),大大削弱了阳极电流反应。
有趣的是,Sub-Bi2O3仍然保留典型的n型半导体性质,虽然在次表面引入Ov产生了接近导带底和价带顶的中间能隙态,但出现的杂质态的电荷密度主要来自于次表面原子。最外层的表面原子对中间能隙态的贡献很小,这大大减轻了表面缺陷态进一步消除了FLP效应。晶体结构和部分电荷密度结果表明,sub-Ov的存在给相邻原子带来了轻微的畸变,导致了明显的电子局域化。
Subsurface Engineering Induced Fermi Level De-pinning in Metal Oxide Semiconductors for Photoelectrochemical Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202217026.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217026.
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