第一作者：卢晓英、姚泽诚、马鑫波

通讯作者：胡劲松研究员

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c05466

电化学还原C-N偶联技术为绿色合成高附加值肟类化合物提供了一条新路径，但其挑战之一是常用的金属基催化剂与含氮物种和羰基化合物之间的过强的化学吸附作用易引发竞争性副反应，导致肟的选择性不高并有副产物生成，不利于产物分离。针对这个问题，中国科学院化学所胡劲松研究员课题组与合作者另辟蹊径，设计了一种非金属氮掺杂碳（NC）催化剂，研究发现反应过程中形成的多重次级键协同实现了苯甲醛肟的高效电合成。通过理论模拟和实验证实，NC中的石墨化N-C位点通过静电作用促进亚硝酸盐还原为羟胺；N-C、羟胺与苯甲醛之间的氢键相互作用和π-π堆积作用共同促进了关键中间体在NC表面的富集并有效抑制了副反应，最终实现了高选择性的C-N偶联过程。技术-经济性分析表明，在0.1 A cm^-2的大电流密度下，NC催化剂上苯甲醛肟的转化速率达6.8 ± 0.1 mol h^-1 m^-2，法拉第效率达73 ± 1%。这些研究结果为高选择性C-N偶联合成高附加值有机氮化合物提供了一种思路。相关成果以“Multiple Secondary Bond-Mediated C−N Coupling over N-Doped Carbon Electrocatalysts”为题发表于《Journal of the American Chemical Society》。

近年来，电催化C-N还原偶联合成高附加值含氮有机化学品备受关注。例如，通过电催化方法可将羰基化合物与氮氧化物（NO_x）高效转化为肟类化合物。与传统的羟胺（NH₂OH）法相比，电催化合成避免了爆炸风险、强腐蚀性及无机副产物等问题；与高能耗的蒽醌过程、哈伯-博施工艺及使用贵金属催化剂的过氧化氢-氨肟化方法相比，电合成法也展现出潜在优势（图1a）。尽管电催化C-N偶联在技术上可行，但电合成肟类化合物的实际应用，仍需开发兼具高活性、高选择性和高稳定性的新型催化体系。

目前，绝大多数电催化C-N偶联研究均基于过渡金属（TM，如Cu、Fe、Pd、Ag、Zn等）催化剂。这主要是因为TM表面容易发生NO_x还原反应（NO_xRR）和羰基化合物（如醛类）的吸附。目前普遍认为，电催化C-N偶联合成肟始于NO_x脱氧生成吸附态NO^*，随后通过逐步加氢过程（图1b棕色箭头）转化为中间体NH₂OH^*；同时也可能伴随着逐步加氢脱氧过程（图1b黑色箭头）生成副产物NH₃。此后，NH₂OH^*再与吸附态醛分子（R-CHO^*）偶联形成肟（图1b红色箭头）。因此，NH₂OH^*的生成和富集是C-N偶联高选择性合成肟的先决条件。

然而，在TM表面，NO倾向于通过N端与TM形成较强TM−N键。这种强化学吸附会引发双重效应：(1) 在^*NO中形成高度极化的N-O键，促使N-O键断裂生成^*N并最终转化为NH₃；(2) ^*NO的O端与TM之间的电子局域化驱动第一步加氢发生于O端（图1b黑色箭头所示的^*NOH路径），而非更有利于NH₂OH^*生成的N端加氢（图1b棕色箭头所示的NHO路径）。因此，通常TM表面并不利于高选择性生成NH₂OH^*。此外，TM−N键导致NH₂OH的强化学吸附，引发其过度加氢为NH₂^*并最终生成副产物NH₃。对于醛类化合物（R-CHO），由于O与TM间高的亲和力，羰基优先吸附于TM表面，使得醛发生加氢还原至副产物醇或发生还原二聚反应（图1b绿色箭头）。另外，TM基催化剂还受大电流密度下析氢副反应较为严重、催化剂颗粒团聚及金属溶出等问题困扰。

图1. (a) 传统羟胺法和工业氨肟化法。(b) 过渡金属上电催化C-N偶联。(c) NC上电催化C-N偶联。

据此，研究人员报道了在非金属催化剂上通过多重次级键介导的高效电催化C-N偶联过程，利用较弱的分子间相互作用，在氮掺杂碳（NC）催化剂上实现了高附加值产物苯甲醛肟的绿色高效合成。文章主要亮点如下：

(1)金属催化剂对C-N偶联前体（含N、含O化合物）的强化学吸附易引发副反应，而NC催化剂通过石墨化N-C位点的静电弱相互作用，选择性调控亚硝酸根离子（NO₂^–）还原路径，优先生成关键中间体羟胺（NH₂OH^*）并抑制其过度还原至NH₃。

(2)石墨化N-C位点与NH₂OH^*之间、NH₂OH^*与苯甲醛（BA^*）之间的氢键相互作用，以及NC与BA^*之间的π–π作用共同促进了NH₂OH^*和BA^*在NC表面的有效富集和定向偶联，并抑制了苯甲醛加氢或二聚等副反应。

(3)在0.1 A cm^-2电流密度下，苯甲醛肟转化速率达6.8 ± 0.1 mol h^-1m^-2，法拉第效率达73 ± 1%，且连续运行24小时性能稳定。经济-技术性分析表明在这些条件下该过程具有经济性。

1. 理论模拟和催化剂合成

C-N偶联过程中，NO_xRR需要经由NHO^*路径形成NH₂OH^*，并需抑制NH₃生成。对于NHO^*路径，NO^*加氢生成NHO^*过程通常被认为是决速步。首先通过密度泛函理论（DFT）计算筛选了不同种类的N（吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N）与邻近C原子构成的N-C位点，以确定最有利于NO^*加氢至NHO^*的位点。结果表明石墨型N-C位点上具有最低的加氢能垒，而吡啶型N-C位点上具有最高的能垒。因此，推测石墨型N-C位点最有利于促进NH₂OH^*生成和C-N偶联反应。

基于此理论模拟结果，研究人员采用g-C₃N₄模板介导的方法，通过两步煅烧制备了具有相似含量但不同类型N掺杂的NC催化剂。二次煅烧温度为900 ℃时制备的NC-900催化剂中石墨型N含量最高（0.83%），因此NO_xRR可能具有更好的NH₂OH选择性。

图2. (a) 不同种类的N-C位点上NO^*到NHO^*过程的自由能。(b) g-C₃N₄介导合成NC示意图。(c) NC-900的TEM图。(d) N 1s XPS谱图。(e) NC样品中总N含量和石墨化N含量。

2. 电化学C-N偶联性能

电化学测试表明，在0.5 M K₂CO₃电解液中，以KNO₂和苯甲醛分别为N源和C源，可实现苯甲醛肟的电合成。H型电解池中，在-1.2 V_Ag/AgCl电位下，与NC-800和NC-1000相比，NC-900具有最高的苯甲醛肟法拉第效率（55.1%），说明NC-900具有最优的电催化C-N偶联选择性。这与上述的理论模拟结果一致。在流动型反应器中，在工业级电流密度（0.1 A cm^-2）下连续运行24 h，苯甲醛肟法拉第效率可达73 ± 1%，转化速率可达6.8 ± 0.1 mol h^-1 m^-2。

图3. (a) LSV曲线。(b) NC-900在-1.2 V_Ag/AgCl电位下电解20 h，反应前后和标准苯甲醛肟¹H-NMR谱图。(c) NC-900在-1.2 V_Ag/AgCl电位下电解20 h后和标准苯甲醛肟的GC-MS谱图。(d) H型池中，NC-900在不同电位下生成苯甲醛肟的FE和选择性。(e) H型池中，-1.2 V_Ag/AgCl电位下不同NC样品电合成苯甲醛肟的FE。(f) 流动池示意图。(g) 流动池中苯甲醛肟FE。(h) 流动池中稳定性实验。

3. 技术-经济性分析

单变量敏感性分析（single-variable sensitivity analysis）结果表明，电合成苯甲醛肟的成本主要受电流密度、苯甲醛肟FE和电力成本的影响，表明在大电流密度下高选择性实现C-N偶联是提升此过程盈利可能的关键。技术-经济性分析表明，当使用风电（US$0.03 kWh^-1）作为驱动力时，在目前参数条件下NC-900上的电催化C-N偶联合成苯甲醛肟过程可实现每吨苯甲醛肟约160美元的净利润。

图4. (a) 苯甲醛肟电合成的单变量敏感性分析。(b) 苯甲醛肟生产成本与电力价格和苯甲醛肟FE的关系。

4. 电化学C-N偶联机理探究

采用原位差分电化学质谱（DEMS）捕捉NC-900上NO₂RR和C-N偶联过程中关键反应中间体。在NO₂RR过程中，可以观察到NH₃^*、NO^*和NH₂OH^*信号。当加入BA后，NH₂OH^*信号完全消失，同时NH₃^*信号明显减弱，证明原位生成的NH₂OH^*被BA有效捕获生成苯甲醛肟，同时抑制了副产物NH₃的生成。此外，添加BA后，NO^*信号增强，这主要归因于NH₂OH^*的快速消耗加速了NO₂RR动力学。这一现象也不同于以往报道的金属（Fe、Cu、Zn等）催化剂，加入羰基化合物后仍能观察到NH₂OH^*信号，说明金属表面强的化学吸附使得NH₂OH^*迁移性差，因此金属催化剂往往导致NH₂OH^*过度还原为NH₃，使生成肟的法拉第效率较低。文章作者与北京大学徐冰君和常晓侠合作，利用衰减全反射-表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）实验进一步证实NH₂OH^*和BA^*在NC-900表面富集以及苯甲醛肟的成功合成。基于上述机理研究，可以将苯甲醛肟电合成路径归总结为多步串联电化学-化学过程：NO₂^–首先吸附在NC-900表面，失去一个电子形成NO₂^*，然后逐步还原为NO^*、NHO^*、NH₂O^*和NH₂OH^*。随后，NH₂OH^*与表面富集的BA^*发生快速自发的亲核加成-消除反应，生成苯甲醛肟。

图5. (a) NC-900上NO₂RR过程中的DEMS谱。(b) NC-900上C-N偶联过程中的DEMS谱。(c) 加入显色剂30 min后紫外-可见光谱。(d) NC-900上NO₂RR过程中的ATR-SEIRAS光谱。(e) NC-900上C-N偶联过程中的ATR-SEIRAS光谱。(f) C-N偶联合成苯甲醛肟机理示意图。

5. 理论分析

文章将NC上电催化C-N偶联合成苯甲醛肟机理总结如下：石墨化N原子诱导相邻的C原子带部分正电荷（C^δ+），NO₂RR中间体（NO^*→NHO^*→NH₂O^*→NH₂OH^*）通过弱的静电相互作用吸附在C^δ+上，同时抑制了NH₂OH^*过度还原为NH₃。同时，BA通过π–π相互作用吸附在NC上，不同于BA通过羰基强吸附在金属表面，BA在NC上的弱吸附有助于BA^*和NH₂OH^*之间的偶联并能抑制BA还原。理论模拟表明，对BA^*和NH₂OH^*共吸附模型进行结构优化后，BA^*与NH₂OH^*之间存在一个弱氢键，NH₂OH^*与石墨化N之间存在一个中等氢键。这种局部氢键组合可以在石墨化N-C位点上富集Ph−CHO···H₂NOH^*。此外，氢键的方向性有助于NH₂OH^*对BA^*的亲核进攻，使得NC-900上具有较高的苯甲醛肟选择性。上述三种次级键作用共同促进了NC-900上的C-N偶联过程。

图6. (a) 石墨N掺杂C模型上多重次级键介导的电合成苯甲醛肟途径。(b) NH₂OH^*和(c) BA^*在石墨N掺杂C模型上加氢还原吉布斯自由能。(d) NH₂OH^*、BA^*和Ph−CHO···NH₂OH^*在石墨N掺杂C模型上吸附能。(e) 石墨N掺杂C模型上氢键介导和溶液中C-N自发偶联过程吉布斯自由能变化图。

综上所述，该工作基于C-N偶联路径分析，结合DFT模拟和系统的电化学实验验证了氮掺杂碳上NO₂^–和BA电合成苯甲醛肟遵从一条新的多重次级键介导的反应路径。NC-900催化剂在流动反应器中，在0.1 A cm^-2的电流密度下实现了73 ± 1%的苯甲醛肟法拉第效率和6.8 ± 0.1 mol h^-1m^-2的转化速率。文章将优异的电催化性能归因于NC表面的多重次级键协同作用：石墨化N-C位点上的静电相互作用有利于NO₂RR依照低势垒NHO^*途径进行，促进了NH₂OH^*的产生与富集。此外，石墨型N、NH₂OH^*和BA^*之间的氢键作用以及NC和BA^*之间的π-π相互作用可富集Ph-CHO···H₂NOH^*，促进C-N偶联高选择性生成苯甲醛肟。经济技术性分析表明这种多重次级键介导的C-N偶联过程具有潜在的应用前景，为电合成高附加值含氮有机物提供了一种新的思路。