▲共同第一作者：李思成，刘统
共同通讯作者：张伟，丁韬，姚涛
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-47736-0 （点击文末「阅读原文」直达链接）
近日，中科大核科学技术学院姚涛教授课题组设计了一种Cr掺杂的阴离子交换膜水电解槽（AEMWEs）的高性能阳极催化剂。同时基于同步辐射原位X射线吸收光谱（XAS）、价核X射线发射光谱（vtc-XES），同步辐射红外光谱（SR-IR）结合理论计算等，揭示了低氧化态金属位点影响催化性能的关键原因。相关研究成果以“Highly efficient anion exchange membrane water electrolyzers via chromium-doped amorphous electrocatalysts”为题，发表于《自然通讯》（Nat Commun 2024, 15, 3416）。论文的共同第一作者是中国科大硕士生李思成、博士生刘统，通讯作者是中国科大特任副研究员张伟、丁韬和姚涛教授。
阴离子交换膜电解水（AEMWE）极具前途，与需要贵金属氧化物（IrO2）阳极的质子交换膜（PEM）技术相比，AEM技术优势在于它在阳极允许使用廉价的不含铂族金属的催化剂，离子交换膜更加廉价且不含环境污染的氟聚合物，同时使用的电堆材料无需耐酸，成本更低。尽管如此，其中作为关键技术的催化剂仍存在许多问题。就非贵金属阳极OER电催化剂而言，存在两个主要问题：一是目前催化剂的合成方法并不是为工业应用专门设计，二是虽然Ni/Fe基材料作为OER催化剂已被广泛研究，但其稳定性较差，而稳定性与活性都是实际电解应用中应被重点关注的问题。
众所周知，AEMWEs阳极侧的OER反应涉及多电子转移过程，电子转移将导致价态的变化，活性金属的可变价态被认为是OER本征活性的源泉。因此，过渡金属基催化剂活性位点的高低价态和活性的关系一直是争论不休的问题。然而，由于缺乏对活性金属位点在OER反应过程中的动态演变分析，催化活性与反应过程中价态变化的关系仍不清楚。因此，从机理理解角度分析，深入理解并调控催化剂活性金属位点的电子结构并应用于实际的AEM电解槽，仍是一个巨大的挑战。同步辐射原位技术为解决这一问题提供了切实可行的途径，其能够监测价态的动态变化并阐明其影响催化性能的关键原因。
图1. 研究和设计思路的起源示意图。(a) 活性位点价态与催化活性之间的固有争论。(b) OER过程中不同类型的价态变化。(c) 使用Cr作为高价掺杂剂，进行了一系列精心构思和设计的实验。(d) 揭示影响催化性能的价态变化和普遍机制。
（1）研究人员开发了一种制备过渡金属氧化物催化剂的简便策略，获得了大量无定形的Fe/Co/NiCrOx催化剂。其中，CoCrOx样品表现出优异的AEM电解槽性能，在2.1 V电压下达到1.5 A cm-2的高电流密度，并在0.5 A cm-2下稳定运行120小时，显示出广阔的工业应用前景。
（2）首次报道了电化学体系中应用原位vtc-XES来精准鉴定了Co配体及Co-O的σ相互作用强度在OER反应过程中的动态变化。此外，还结合原位XAS揭示了相互作用强度变化的真正原因以及对催化活性的关键影响。
（3）通过性能研究和全面的原位X射线光谱分析，并结合理论计算，系统地揭示了低价转变的原因及其对关键*O吸附物种的影响。采用了一系列精心设计的过渡金属氧化物作为研究样品，并强调了活性金属的低氧化能垒最终促进了优越的AEMWEs活性。
要点1：催化剂采用简便的一步液相还原法大量合成（可一步合成克级量），合成方法可控，电镜表征支持催化剂为无定型结构。
图2. CoCrOx的制备、结构和形态特征。(a) 制备过程示意图，(b) SEM图像，(c)(d) TEM 图像，(e) HRTEM 图像。(f) SAED 图样。(g) EDS 图谱；CoCrOx和参考样品的 (h) Co K-edge 和 (i) Cr K-edge 的EXAFS光谱。
要点2：利用LSV、Tafel、EIS、ECSA等电化学表征和AEMWE测试（工况EIS测试、I-V曲线），探究所合成催化剂的半电池性能和电解槽性能。其中，CoCrOx催化剂性能优越，在2.1 V电压下达到1.5 A cm-2的高电流密度，并在0.5 A cm-2下稳定运行120小时（60°C、室温），显示出广阔的工业应用前景。
图3. 电催化活性和稳定性。(a) LSV 曲线；(b) 400 mV下不同催化剂的电流密度；(c) Tafel图；(d) 半电池Nyquist图；(e) ECSA；(f) 使用制备的催化剂作为阳极的AEMWE的I-V曲线；(g) AEMWEs在1 A直流电和100 mA均方根交流电条件下的Nyquist图。(h) CoCrOx作为阳极的AEMWE在0.5 A cm-2下的U-t曲线。
要点3：利用静态、准原位和原位的XANES、软X射线吸收谱、EXAFS和vtc-XES，确定了活性元素的初始价态、反应前后的价态变化，监测了Co活性位点的电子结构和原子局部环境的动态演化，证实了Co-O配位数升高，Co-O相互作用在OER过程中原位增强（Co-O键长变短）。
图4. OER过程中不同电压下催化剂的价态和特性变化。(a) CoOx、CoCrOx和参考样品的 Co K-edge XANES 光谱。(b) 各样品的Cr K-edge XANES 光谱。(c) OER前后CoCrOx的Co L-edge 软X射线吸收谱。(d) CoCrOx的原位 XANES 光谱。(e) FT-EXAFS光谱拟合曲线。(f) OER 过程中归一化吸收边能量[χμ(E)=0.5]与Co-O配位数之间的关系。(g) CoCrOx和参考样品的原位vtc-XES光谱和差值vtc-XES光谱。(h) 原位vtc-XES光谱的强度差异与Co-O键长度之间的关系。
要点4：同步辐射原位红外和理论计算相结合，监测并解释了*O和*OH关键中间体的积累和消耗。*O的吸附是Co价态升高和Co-O配位数升高的原因，优化的中间体吸附能和更低的氧化能垒，造就了CoCrOx卓越的电化学和器件性能。
图5. 反应中间产物的监测和DFT计算。(a) 原位SR-IR测量；(b) *O、*OH 和*OOH的红外信号与电位的关系；(c) CoCrOx的碱性 OER 机制；(d) OER 自由能图；(e) 差分电荷；FeCrOx、CoCrOx和NiCrOx的(f) TDOS 和(g) PDOS。
该研究并利用简便的一步液相还原法合成了Cr掺杂的系列无定型金属氧化物催化剂，CoCrOx作为阳极的AEMWE在2.1 V下达到了1.5 A cm-2的高电流密度和0.5 A cm-2下超过120 h的出色耐久性。原位同步辐射谱学结合理论计算表明，优化的*O吸附、Co-O键长变短和配位数的升高导致了Co价态变化和优越的OER活性。因此，活性金属的低氧化势垒才是电子结构调控的最终目的，这也是易氧化转变金属具有更高活性的关键原因。这些发现拓宽了提高OER催化活性和AEMWE性能的途径，新原位方法的应用同时为解决能源催化反应领域的相关问题提供了多种可能性。
https://yaotlab.ustc.edu.cn/main.htm
