中科大高敏锐课题组JACS封面：疏水分层级高曲率铜结构抑制大电流CO2RR的电解液溢流

▲第一作者：牛壮壮、高飞跃、张晓隆

通讯作者：高敏锐

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1021/jacs.1c01190

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受狗尾草叶片微结构启发，本工作利用电化学沉积法在气体扩散层(GDL)上制备了多针尖结构组成的分等级铜电极。该电极具有良好的疏水性和亲气性，能够在催化过程中有效地捕获CO₂气体和富集碱金属阳离子，构建稳定的气-固-液三相界面，缓解较高电流密度下的电解液溢流，实现较长时间内的催化稳定性。

背景介绍

可再生电力驱动的CO₂还原反应（CO₂RR）为二氧化碳减排和转化提供了诱人前景。经过近四十年的发展，CO₂RR在催化剂设计，原位检测，机理探究等方面取得了长足的进步。然而传统的H型电解池由于较低的CO₂溶解度易遭受CO₂质量传输限制，无法实现工业规模的电解速率。近年来，气体扩散电极（GDE）装配的流动电解池（Flow cell）快速发展，其能有效克服CO₂传输限制，大大提升产物生成速率（如C₂H₄的产物部分电流密度可高达1.3A cm^-2，Science 2020, 367, 661-666），有望实现工业化发展。但在强力电解过程中，GDL的疏水性不断退化，引发阴极电解液溢流（即所谓的flooding issue）和碳酸盐的结晶析出，致使GDL中的CO₂传输孔道被逐渐堵塞，产物选择性和生成速率也会随之大幅降低。因此flooding issue严重损害了flow cell中高速率CO₂电解过程的稳定性，大大制约了其规模化应用。目前，针对该问题，研究人员尝试冲洗电极再次使用，涂覆疏水材料等手段以缓解电解液溢流来延长GDE的催化寿命，但收效一般。

研究出发点

基于以上研究现状及面临的问题，我们课题组设想是否能够增强催化剂层自身的疏水性来避免与电解液的过度接触，从而缓解电解液的泛滥—即耦合催化剂层与疏水层，实现催化和疏水的双功能(图1)。然而金属一般具有较高的表面能，倾向于形成亲水表面，因此常常需要在表面修饰疏水涂层，但这会降低催化剂层的整体导电性，不利于催化过程的进行。通过查阅文献发现，特定结构组成（如狗尾草叶表面的针尖状微纳结构）的金属基催化剂可以实现内禀的疏水性。通过拟态，我们采用电沉积的方式在GDL上制备出一种由多针尖结构组成的分等级枝晶铜电极。

▲图1.受狗尾草叶启发的分等级铜电极设计。(a)狗尾草叶子照片及接触角测试。(b)狗尾草叶片表面微观结构的扫描电镜图像。(c)狗尾草叶在水下的嗜气行为。(d)Flow cell中分等级铜电极设计的示意图。(e)该论文被选为JACS封面论文。

图文解析

我们首先通过拉普拉斯压的计算来预测针尖结构对疏水性的影响，结果表明当针尖半角为7°，倾斜角为0°时，其疏水性最强。为此，采用电沉积方法，通过调控沉积时间获得针尖结构的铜电极（Cu-D）。采用显微镜、接触角测试、XRD、SEM、TEM等常规表征手段来证实催化剂的物相、微观结构和表面疏水性质，文章里有介绍，不做赘述。为了进行对比，我们也制备了颗粒状的铜电极（Cu-P），该电极表面呈现亲水性，与拉普拉斯压的计算相符。

▲图2.催化剂表征。（a）枝晶铜的显微照片和接触角测试。（b）枝晶铜微观结构的扫描电镜图像。（c）颗粒铜的显微照片和接触角测试。（d）颗粒铜微观结构的扫描电镜图像。

之前研究表明（可参见北航江雷院士、北化工孙晓明教授等研究组相关工作），电极表面的疏水性和嗜气性密切相关。我们进一步测试了两种铜电极在KHCO₃溶液中对CO₂气体的黏附特性（图3）。枝晶铜电极在水下能快速地捕获、吸附和传输CO₂气泡，表现出良好的嗜气性。与之相反，CO₂气泡在颗粒铜电极上呈“钉扎”态，不能在电极表面实现快速的传输和扩散。

▲图3. 水下CO₂黏附实验。（a）枝晶铜电极。（b）颗粒铜电极。

在 1M KOH中测试两种铜电极的CO₂还原性质（图4）。相对于颗粒铜电极，枝晶铜电极展现出更高的多碳产物法拉第效率和部分电流密度。更重要的是，多针尖结构的枝晶铜电极具有较优异的催化稳定性：在未间断的连续电解过程中，其在120 mA cm^-2总电流密度下，乙烯的法拉第效率在近140 h内保持在40%上下；在300 mA cm^-2总电流密度下，多碳产物的法拉第效率在45 h内保持65%上下, 超过绝大多数文献的报导值。而颗粒铜电极的催化活性在300 mA cm^‑2下快速退化，副产物H₂的法拉第效率随之大幅上升。我们将枝晶铜电极出色的催化稳定性归功于其内禀的疏水性，可以有效避免电解液的过度接触，缓解电解液溢流问题。当使用空气等离子辐照人为破坏枝晶铜电极的疏水性后，其催化稳定性快速下降，这也印证了疏水性对稳定性的关键促进作用。

▲图4. 1 M KOH中的CO₂电解性能。(a)法拉第效率。(b)电流密度。(c)塔菲尔斜率。(d)两种铜电极在300 mA cm^-2下稳定性测试。(e)枝晶铜电极在120 mA cm^-2 下稳定性测试。

考虑到CO₂RR中的阳离子效应以及针尖铜较小的曲率半径，我们进一步通过有限元模拟分析了催化剂结构对界面静电场强度和阳离子分布的影响。结果表明，相比于颗粒铜，针尖结构更能有效增大界面静电场强度，富集阳离子，从而有利于稳定中间产物，促进多碳产物的生成，这一点也可以从两者的原位拉曼光谱中得到直接验证。

▲图5.有限元模拟及拉曼光谱。（a,b）枝晶铜和颗粒铜电极表面模拟的钾离子浓度。（c-e）枝晶铜（c,e）和颗粒铜电极（d）的原位拉曼光谱。

总结与展望

在本工作中，我们发展了一种疏水性铜电极，其疏水性来源于内禀的高曲率分层级针尖结构。该电极一方面能有效防止电解液过度接触造成的溢流问题，另一方面大量的针尖结构也能进一步增强界面电场，富集阳离子，起到稳定反应中间体和促进碳碳偶联的作用。因而，这种模拟生物疏水结构的电极能够在较高电流密度下改善CO₂还原活性，同时提高催化稳定性。这项工作为流动电解池中高效稳定的气体扩散电极设计提供了新思路。

心得与体会

目前流动电解池中的CO₂还原研究多集中在高效催化剂的设计上，对提高催化电极稳定性的关注和研究相对较少，但稳定性在工业化应用过程中至关重要，必须得到解决。在高敏锐老师的指导下，本文在提高GDE催化稳定性上做了一点初步的探索和尝试，虽然电解寿命已经超过绝大多数文献报导值，但仍有许多不足之处，比如缺乏普适性，疏水性的缓慢退化等，距离工业化要求还有很大差距。我们也正在积极探索更加普适化、更加高效和稳定的GDE设计，欢迎交流讨论。

参考文献

1. A Highly Porous Copper Electrocatalyst for Carbon Dioxide Reduction. Adv. Mater. 2018, 30, e1803111.

2. One-step electrosynthesis of ethylene and ethanol from CO2 in an alkaline electrolyzer. J. Power Sources 2016, 301, 219-228.

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7.Understanding cation effects in electrochemical CO₂ reduction. Energy& Environmental Science 2019,12, 3001-3014.

作者介绍

高敏锐，现任中国科学技术大学教授、博士生导师。2012年在中国科学技术大学获博士学位，师从俞书宏院士。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家级人才项目。

高敏锐教授研究方向是基于无机纳米材料结构的可控合成及优化，实现可持续电能在洁净氢以及高附加值燃料分子中的高效、廉价存储及转换。近四年以来已发表20余篇通讯作者论文，包含5篇Nature Communications,3篇Journal of the American Chemical Society、6篇Angewandte ChemieInternational Edition、2篇Energy & Environmental Science等。曾获中国新锐科技人物（2020）、RSC JMCAemerging investigator（2020）、香港求是基金会“杰出青年学者奖”（2018）、中科院优秀博士论文（2014）、中科院院长特别奖（2012）等奖励。现担任中国青年科技工作者协会理事（2020）。