中科大：锂离子电池的硅-石墨复合电极中电化学、质量输运和应力的空间依赖研究

▲第一作者：李雪妍

共同通讯作者：谈鹏，倪勇

通讯单位：中国科学技术大学热科学和能源工程系，中国科学技术大学近代力学系

论文DOI：10.1002/adfm.202413560

全文速览

本文考虑硅和石墨的不同空间位置，通过电化学和力学场模型结合实验验证，重点研究了硅和石墨的电化学、质量传递和应力耦合机制。通过分析得出，集流体-石墨-硅电极的容量利用率更高，倍率性能更好，相应地，带来较高的冯米塞斯应力。

背景介绍

在锂离子电池中，传统的石墨阳极几乎达到其理论容量极限，而大容量硅材料的商业化则受到体积变化的阻碍。由硅和石墨制成的复合阳极，在增加电池容量的同时保持电极结构的稳定性，正受到越来越多的关注。电极中活性粒子的空间位置直接影响电极的电化学行为和稳定性，但由于实验在微观尺度上的复杂性，研究较少。本研究通过考虑硅和石墨的不同空间位置，重点研究了硅和石墨的电化学、质量传递和应力耦合机制。本研究通过电化学和力学场模型结合实验验证，加深了对复合电极结构设计的理解，为优化电极材料的空间配置，显著提高电池性能提供了实践指导。

研究出发点

考虑不同空间配置的复合电极对电池的电化学与力学性能的影响，通过二维模型，刻画电极内部的离子输运、活性颗粒的锂化状态与应力分布，并通过实验对模型结果加以验证。

图文解析

要点一：活性颗粒内部的物质输运

当放电持续达到截止电压时，两种活性材料的Li⁺存储容量均达到最大值。对于Si/Gr电极，石墨颗粒壳的SOC可达0.59，而对于Gr/Si电极，相应的SOC约为0.57。此外，硅颗粒在Gr/Si电极中的膨胀更为明显。在Si/Gr电极中，位于上层的石墨颗粒反应更快，导致电流密度略高于Gr/Si电极；相反，硅颗粒在Si/Gr电极中的反应速率低于在Gr/Si电极中的反应速率。这一现象表明，上层的活性粒子的反应速率更高。因此，有必要平衡活性物质的输运性质及其位置所提供的优势。虽然处于有利位置的活性粒子可以获得更高的反应电流密度，但内部Li⁺扩散不有效会加剧浓度极化，从而降低利用效率。

图1. 活性离子的电化学特性和质量传输的差异

要点二：电解液中的锂离子分布

在50%和100% DODs时， Si/Gr电极的浓度梯度一般大于Gr/Si电极。这种差异可能是由于Si/Gr电极的结构导致电解质与电极材料之间的界面反应活性较低，导致电解质中Li⁺的消耗率较低，从而加剧了Li⁺浓度沿电极厚度的梯度。相反，Gr/Si电极通过优化电解质和电极材料之间的有效反应活性来提高Li⁺的传输效率，从而减少浓度梯度的形成。最初，两电极电解液中Li⁺浓度的分布几乎相同。但随着放电的进行，整体浓度梯度增大。特别是在Si/Gr电极中，在通过石墨颗粒断点之前，边缘的Li⁺浓度始终高于中间区域。在断点之后，两个位置之间的Li⁺浓度差减小并趋于一致。相反，Gr/Si电极从一开始就呈现出边缘Li⁺浓度高于中间区域的趋势。这种分布模式突出了电解质中Li⁺传输的空间差异，反映了不同电极设计对电解质中Li⁺浓度分布的影响。相对较小的浓度梯度使Gr/Si电极中的Li⁺更有效地参与电化学反应，降低了大梯度引起的传输阻力，从而最大限度地减少了容量损失。

图2. 电解液中的活性离子分布

要点三：活性颗粒内的应力演变

在锂化过程中，电极的不均匀膨胀导致材料与集流器之间的应变不匹配，产生集中的剪切应力。这种应力往往会导致接触边缘出现裂纹和分层，从而降低电池的电化学性能。为了深入分析这一现象，我们将嵌入应变特征纳入活性颗粒的性质中，考虑石墨的“锂化硬化”和硅的“锂化软化”，研究活性颗粒在不同锂化状态下的应变-应力行为。随着锂化过程进入最后阶段，Li⁺的分布趋于均匀，由于硅颗粒在上层，Gr/Si电极硅颗粒中的von Mises应力超过Si/Gr电极中的von Mises应力，提高了活性材料的整体利用率，增加了锂化程度，增大了体积应变和von Mises应力。值得注意的是，Gr/Si电极边缘石墨颗粒中的von Mises应力仍然是最高的，这表明尽管这种电极结构促进了充分利用容量，但它也导致石墨颗粒之间的应力分布不均匀，特别是边缘颗粒的应力问题。在Si/Gr电极中硅颗粒的移动方向与在Gr/Si电极中移动趋势相反。对于石墨颗粒，Si/Gr电极中的位置移位比Gr/Si电极中的位置移位更为明显，这主要是由于硅的压缩作用和自由边界的存在。由于颗粒之间的膨胀和相互压缩，在电池边界处存在相应的位移。

图3. 冯米塞斯应力的演变

要点四：搁置期间的锂串扰现象

电极内硅和石墨颗粒中的Li⁺在搁置时自发地重新分布以达到平衡，在此期间，石墨颗粒的平均荷电性从54%下降到51%以下，而硅颗粒的平均荷电性从约23.8%上升到约24.6%。值得注意的是，石墨颗粒中Li⁺的损失量与硅颗粒中Li⁺的增加量并不完全匹配，这表明除了颗粒间Li⁺迁移外，电解质中的Li⁺也在动态迁移。我们认为，Li⁺迁移主要是由于复合电极中活性颗粒表面的电位差，需要内部电流调整，直到所有颗粒表面的电位差平衡。观察具体颗粒的位置，硅颗粒的位置基本保持不变，但Li⁺的分布略微均匀；相比之下，石墨颗粒略有右移，SOC变化明显。当锂化完成时，石墨颗粒内部有一个明显的浓度梯度。休息时，外部Li⁺进行双向扩散：从石墨壳区向外扩散以平衡电位，并由于浓度梯度从外部向核区向内扩散。这种动态的Li⁺交换导致石墨颗粒在静止状态下沿径向Li⁺浓度呈低-高-低的分布模式。由于石墨的锂化程度降低，应力降低，硅颗粒略有增加。对搁置期间的锂串扰现象用电位的方法去解释，不仅考虑Li⁺浓度的影响，还考虑了电极材料的电化学性质，为研究Li⁺在复合电极中的迁移提供了更全面的视角。

图4. 搁置期间的SOC、应力分布

要点五：两种电极的倍率性能

硅石墨活性颗粒在电极内的空间位置显著影响活性离子的迁移、表面反应速率和电极的电化学性能。在多层电极配置中，位于顶部的活性层可以更快地接触Li⁺，这有助于缩短Li⁺的传输距离。在复合电极中，硅层对Li⁺的吸收量远远超过石墨层，导致离子在Gr/Si电极中的传输距离比在Si/Gr电极中的传输距离短，从而在Si/Gr电极中产生更高的传输阻抗。此外，当石墨位于下层时，它为上面的硅层提供了一个完整的导电网络，有助于降低电子转移的阻抗。实验和模拟都证明Si/Gr电极由于倍率造成的容量衰减更为严重，表明硅层处于顶部的电极表现出更好的速率性能，进一步验证了Gr/Si电极结构的优越性。

图5. 两种电极的倍率性能

总结与展望

该工作研究了活性材料的空间位置对电池性能的影响，重点研究了两种电极结构：集流-石墨-硅（Gr/Si）和集流-硅-石墨（Si/Gr）。通过比较软包电池的容量、压力和阻抗，发现Gr/Si电极具有更低的极化损失和更高的容量利用率，因此更容易达到屈服应力极限。我们建立了一个二维电化学-力学耦合模型，详细分析了内部过程。石墨-硅电极的结构降低了离子迁移阻力，提高了迁移效率，增强了石墨和硅颗粒的锂化程度，并且此时，具有较高理论容量的硅活性颗粒被定位在上层，有效缩短了离子的运动距离，减少了能量损失；下层的高导电性石墨活性颗粒形成良好的导电网络，有助于降低电解质中的浓度梯度和极化损失。石墨-硅电极结构显著提高了电池的整体性能，这一发现得到了模拟和实验数据的支持，为实现高性能锂离子电池的复合阳极设计和优化提供了重要指导。

课题组介绍

先进电源研究组实验室成立于2018年，围绕锂空气电池、锌空气电池和锂离子电池多孔电极中多物种输运共性关键科学问题，开展输运规律、作用机理以及调控机制研究。