中科大AM：用富含氧空位的RuO2亚纳米皮肤修饰Ru可激活卓越的双功能性以实现pH通用整体水分解

水电解有望吸收可再生的中间能源电力，用于绿色H₂生产。然而，目前Ir/Ru基化合物的基准阳极催化剂存在严重的抗溶解性问题。

基于此，中国科学技术大学章根强教授（通讯作者）等人报道了一种有效的修饰策略，将富含氧空位的亚纳米RuO₂皮肤修饰在相互连接的Ru团簇/碳混合微片（Ru@V-RuO₂/C HMS）上，不仅可以继承Ru的高HER活性，在酸性和碱性条件下也能激活优异的OER催化活性。

作者构建了Ru(001)表面、RuO₂(110)表面、Ru(001)与富含氧空位的RuO₂(110)的异质结构（Ru@V-RuO₂）作为计算模型。Ru@V-RuO₂表面更接近零的氢吸附自由能（0.12 eV）意味着氢的加速解吸，表明其HER活性更好。

此外，Ru@V-RuO₂表面更负的水分子吸附能（-0.77 eV）表明其比Ru（-0.68 eV）更适合水分子吸附。

本文进一步计算了RuO₂和Ru@V-RuO₂表面OER的吉布斯自由能，该过程是连续的四质子耦合电子转移步骤，涉及OH*、O*和OOH*中间体。

对于RuO₂来说，O*→OOH*（第三步）为决速步，需要克服1.01 eV的能垒。而Ru@V-RuO₂的决速步为OOH*→O₂（第四步），能垒为0.69 eV，这表明Ru@V-RuO₂的OER活性大大提高。分波态密度（PDOS）图表明，Ru的d带中心从-1.98 eV（RuO₂）到-2.09 eV（Ru@V-RuO₂）的负移，导致Ru@V-RuO₂表面和吸附中间体之间的化学键变弱，在理论上优化了吸附自由能，实验上降低了过电位。

Arming Ru with Oxygen Vacancy Enriched RuO₂ Sub-nanometer Skin Activates Superior Bifunctionality for pH-Universal Overall Water Splitting. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202206351.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202206351.