可再生绿色能源（太阳能、风能等）的开发利用对实现双碳目标的至关重要。电解水技术能够有效消纳可再生能源电力，通过清洁、高热值的氢进行多种工业过程减碳。其中，海水电解技术可以与远洋光伏、海上风电等远离淡水环境的可再生能源直接耦合，降低制氢成本。但海水电解制氢的稳定高效运行仍面临诸多挑战，海水环境中存在大量的氯离子（Cl−），在海水电解制氢的阳极过程与水中羟基离子竞争吸附，易发生有害的析氯反应，甚至会直接腐蚀阳极催化剂使其溶解失活。因此，稳定阳极析氧反应（OER）过程中羟基中间体的吸附并提升OER催化剂的耐氯腐蚀性能对于海水电解制氢装置的长周期稳定运行至关重要。
近期，中国科学院大连化学物理研究所在自支撑非贵金属OER电极设计及其在阴离子交换膜（AEM）海水电解应用研究中取得重要进展。研究人员采用“水热+退火”的合成策略在泡沫镍基底构筑了富氧空位的非贵金属异质结构催化剂，该催化剂能够稳定阳极过程中羟基中间体的吸附，从而避免氯离子的竞争吸附，实现海水环境中高效、稳定的OER过程。将以上材料作为电极用于非贵金属AEM海水电解，实现了300小时以上的稳定运行，电压衰减率< 100 μV h−1，表现出良好的应用潜力。
该研究工作以“Electrochemical reconstruction of non-noble metal-based heterostructure nanorod arrays electrodes for highly stable anion exchange membrane seawater electrolysis”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，论文的第一作者为中科院大连化物所博士研究生那靖辰，通讯作者为中科院大连化物所俞红梅研究员、邵志刚研究员。
该研究采用“水热+退火”的合成策略在泡沫镍基底构筑了非贵金属异质结构催化剂(Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs作为自支撑电极用于催化海水OER，从而使该催化剂具有立体化结构、丰富的氧空位及异质界面。
示意图1. 析氧电极(Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs/NF与析氢电极NiFe LDHs@NiCoS NAs/NF的设计策略
研究发现，在水热合成后，基于NiCoS纳米线阵列（NAs）的三维几何结构，NiFe LDHs@NiCoS NAs/NF展现出有序的立体化形貌。经过Ar退火处理，催化剂中Ni-Fe活性相随热处理温度的升高逐步由NiFe LDHs氢氧化物转变为NiFe2O4氧化物，其中在250°C退火后，催化剂中Ni-Fe活性相转变为复合的Ni(OH)2 & Fe2O3（本文简写为“(Ni,Fe)O(OH)”），此时该催化剂具有最佳的OER活性。XPS结果表明Ar退火促进了催化剂氧空位与高氧化态Fe(III) 位点的形成，证明了催化性能的改善来源于与Fe(III)位键合氧亲电中心的生成，该过程能够提升催化剂表面的电子云密度并激发亲电特性，从而促进羟基中间体结合以及加速OER过程。
图1.（a）NiCoS NAs，（b）NiFe LDHs和（c）NiFe LDHs@NiCoS NAs在泡沫镍上生长的扫描电子显微镜（SEM）图像。（d）随退火温度变化Ni-Fe活性组分的X射线粉末衍射（XRD）图。（e）Ni-Fe活性组分退火过程热重分析。（f）(Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs的XRD图。(Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs及其合成过程中前体的（g）Raman光谱，（h）O 1s和（i）Fe 2p的X射线光电子能谱（XPS）精细谱。
EDS元素映射及线扫结果证明，在泡沫镍基底上呈现有序分布的(Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs是由中心纳米棒NiCoS NAs（核结构）与外缘纳米片(Ni,Fe)O(OH)（壳结构）所组建的核壳结构催化剂，其中各组成部分元素（Ni、Co、Fe、O、S）分布均匀。此外，由TEM图像中观察到核-壳结构间的异质界面以及XPS结果中发现金属位点间的电子转移可证明(Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs异质结构与电子协同效应的存在，活性相(Ni,Fe)O(OH)至载体NiCoS NAs的电子转移进一步促进了亲电中心的生成，从而提升了催化剂的OER活性。
图2. (Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs的（a）SEM图像，（b）能量色散X射线光谱（EDS）元素映射及（c）线扫图像。（d）透射电子显微镜（TEM）图像。核壳结构催化剂（e）Ni 2p（f）Co 2p和（g）Fe 2p的XPS精细谱。
该研究证明了(Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs/NF在碱性模拟海水环境（1.0 M KOH + 0.5 M NaCl）中具有优异的OER活性，其仅需245、316 mV的过电位即可在室温催化碱性模拟海水中100、500 mA cm−2下的析氧反应。其突出的OER性能可归因于该催化剂调控后材料本身的亲电特性，以及其析氧电极较快的电荷转移过程、较高的电化学活性面积和良好的亲水性。此外，该阳极材料也在碱性模拟海水中的恒电流测试中表现出优秀的稳定性。
图3. (Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs/NF与对比样的（a）线性伏安曲线，（b）Tafel曲线，（c）不同电流密度下OER过电势，（d）交流阻抗谱（EIS）Nyquist图，（e）EIS Bode相图以及（f）双电层电容。(Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs/NF在（g）非法拉第区的循环伏安曲线，（h）恒电流稳定性测试曲线。
通过电化学原位Raman光谱证明了(Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs在析氧反应中在线发生的重构过程，不饱和配位的γ-NiOOH以及被Fe(III)位键合氧中心亲电吸附的OH*在该过程中生成，这表明该催化剂OER反应机制为Ni(III) & Fe(III)-Ov双位点的晶格氧（LOM）机制，此“金属 & 氧”双位点的LOM机制也被电化学原位DEMS及FTIR所证实。通过该双位点的协同效应能够有效地加速羟基物种吸附，从而促进OER并排斥氯物种吸附。因此，依靠上述的电化学重构机制，该催化剂在海水环境中能够避免被Cl−直接腐蚀，稳定高效地催化OER，原位Raman光谱条件下海水环境中(Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs的电化学腐蚀测试直接证明了以上观点。
图4.（a）(Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs/NF的OER原位Raman光谱。18O标记后(Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs 的原位微分电化学质谱（DEMS）（b）18O18O（m/z = 36）以及（c）16O18O（m/z = 34）产物信号。（d）(Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs/NF的OER原位FTIR光谱。（e）(Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs的OER催化机制示意图。(Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs/NF在碱性模拟海水中不同电位下重构后的（f）动电位极化曲线，（g）EIS Nyquist图，（h）EIS Bode相图。
此外，在碱性模拟海水中催化OER后，TOF-SIMS发现了在该电极表面法向富集的硫酸盐聚阴离子层，该三维聚阴离子层是依靠NiCoS纳米棒阵列的立体化几何结构及其在线氧化过程所形成，上述聚阴离子层能够与重构形成的γ-NiFeOOH协同提升海水OER催化剂的耐氯腐蚀性能。
图5. 碱性模拟海水中OER前（a）和后（b-h），(Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs/NF的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）。
该研究同样发现NiFe LDHs@NiCoS NAs/NF具有较好的析氢性能，将其与析氧电极(Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs/NF组成了非贵金属AEM全电池，用于电解天然海水制氢，该电解池在碱性海水中能够400 & 600 mA cm−2下稳定运行超300小时，并保持< 100 μV h−1的电压衰减。综上所述，这一工作展现出非贵金属异质结构催化剂重构过程在稳定高效AEM海水电解制氢中的关键作用。
图6. （a）NiFe LDHs@NiCoS NAs/NF与对比样的（a）线性伏安曲线，（b）Tafel曲线，（c）EIS Nyquist图，（d）EIS Bode相图。(Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs/NF（OER）||NiFe LDHs@NiCoS NAs/NF（HER）的（e）两电极稳定性测试，（f）AEM海水电解全电池性能测试及全电池电压衰减曲线。
该工作利用氧空位及异质界面的电子协同效应，构筑了一种高效的非贵金属异质结构催化剂(Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs。研究表明，通过催化剂金属-氧位点及核-壳结构间的电子转移，能够促进阳极重构过程并调控OER反应机制为“金属 & 氧”双位点的LOM机制。原位表征（Raman、DEMS、FTIR）结果证明了上述异质结构催化剂重构后能够有效稳定OER羟基中间体的吸附，从而阻滞海水中Cl−的直接腐蚀。将非贵金属OER电极(Ni,Fe)O(OH)@NiCoS NAs/NF与HER电极NiFe LDHs@NiCoS NAs/NF组成的AEM全电池用于天然海水电解，在400 & 600 mA cm−2下实现了300小时以上的稳定运行（电压衰减< 100 μV h−1）。该研究为非贵金属海水电解OER催化剂的设计与反应过程调控提供了新的思路与见解，并展示了非贵金属AEM电解池在海水电解制氢技术上的应用前景。
Electrochemical reconstruction of non-noble metal-based heterostructure nanorod arrays electrodes for highly stable anion exchange membrane seawater electrolysis
Jingchen Na, Hongmei Yu*, Senyuan Jia, Jun Chi, Kaiqiu Lv, Tongzhou Li, Yun Zhao, Yutong Zhao, Haitao Zhang, Zhigang Shao*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2023.12.018
