中科院煤化所童希立课题组AEM.——核壳结构中Pt壳层厚度的调控及碱性析氢机理研究

▲第一作者：郭艳

通讯作者：崔香枝，童希立，杨年俊

通讯单位：中国科学院山西煤炭化学研究所，中国科学院上海硅酸盐研究所，德国锡根大学

论文DOI：10.1002/aenm.202201548

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Pt是酸性介质中最好的析氢电催化剂，但由于其与水键合能力差导致在非酸性介质中析氢活性呈数量级的下降，严重限制其实际应用。据于此，本工作提出构筑超薄核壳结构Rh@Pt_nL（n=1, 2, 2.6）电催化剂，通过结构优化获得最佳压缩应变和电子效应的组合，从而迅速降低了碱性析氢的过电势和塔菲尔斜率，成为最好的催化剂之一。本研究为发展先进的非酸性Pt基析氢催化剂提供了一条新思路。

背景介绍

（1）非酸性电解水制氢催化剂局限性

电解水制氢是一种真正意义上的绿色产氢技术。然而，电解水过程中涉及的析氢反应（HER）动力学缓慢，会产生大的过电位及高的能耗，因此需要引入合适的电催化剂以提高能量转化效率。目前，贵金属Pt纳米材料被广泛认为是酸性条件下最先进的HER电催化剂。与酸性环境本身存在大量H⁺不同，非酸性环境中催化剂需要先键合水获得H。由于Pt对水的键合解离能力较低，表面H覆盖率也低，导致其HER活性比酸性情况低2-3个数量级（Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1903120），限制了实际应用。因此，如何同时赋予Pt基催化剂高效的水分解和析氢能力，是亟待解决的问题。

（2）Pt基催化剂的设计思路

众所周知，优化贵金属催化剂的纳米结构或组分，就可以有效提高电催化性能。尤其对于核壳结构Pt双金属体系，通过改变壳层厚度可以优化Pt的电子结构，从而达到提高HER效率。控制Pt外延生长在具有较小原子间距的Rh衬底上时，产生的压缩应力可以有效地促进Pt的析氢性能。例如，核壳型Rh@Pt_x在碱性介质中显示出了明显强于Pt的HER活性，但是这种核壳结构对HER的优化机制仍待进一步深入研究（Chem. Eng. J. 2022, 429, 132414.）。事实上，核壳催化剂中通常存在三种效应：配体、电子和应变效应。当壳层为单原子层时，配体效应起着关键作用，单层以上则迅速消失。当壳层厚度超过三层时，电子效应的影响可以忽略不计，而应变效应的作用可以涉及到五层以上。因此，精确调控核壳结构中Pt壳层厚度对于优化HER活性至关重要。Pt超薄层作为壳层在金属核上的可控生长有望成为提高Pt本征活性的一种有前景的策略。

（3）研究出发点

基于上述讨论，我们课题组与锡根大学杨年俊教授，以及中科院上海硅酸盐研究所崔香枝教授合作，设想通过构筑超薄Rh@Pt核壳纳米结构来获得三种效应有效组合以优化Pt的电子结构，最终实现对碱性HER活性的提高。为此，第一作者郭艳博士采用诱导外延生长方法合成了仅由1-2.6个Pt原子层组成的Rh@Pt_nL纳米颗粒。这种超薄Pt层有利于保持应变效应，在活性位点提供适当的H*吸附能，并且还能使内核中的Rh原子也参与反应，进而整体提高HER的催化活性。密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了Rh@Pt_nL电催化剂中不同壳层下的HER机制，电子从Pt壳层转移到Rh核的电子效应增强了Volmer和Heyrovsky步骤中过渡态的稳定性，降低了反应能垒，促进了水的解离。这种关于超薄壳层电催化剂的设计对于推动碱性介质中高效制氢技术具有重要意义。

催化剂表征

使用TEM，HAADF-STEM，HAADF-STEM-EDS元素mapping以及EDS线性扫描等表征手段证明了Rh@Pt_n_L典型的核壳结构，通过核壳颗粒与Rh纳米颗粒间粒径尺寸差异以及明暗场测试获得Pt壳层的厚度同时Pt晶格间距的减小和XRD结果也证实了压缩应变的存在（图1）。进一步通过XPS和同步辐射技术揭示了催化剂的表面化学价态、电子结构、配位数和键长等参数（图2）。XPS测试表明Rh@Pt_nL中电子从Pt转移到Rh，与XANES结果一致。FT-EXAFS表明Rh@Pt_2L纳米颗粒中的Pt物种拥有更多的未占据轨道，有望提供更多的活性位点以促进电化学反应。

▲图1

▲图2

催化剂HER性能评价

Rh@Pt_2L电催化剂在碱性电解液中（1.0 M KOH，图3）显示出最低的过电位（5 mV@10 mA cm^-2），明显优于同类型的Rh@Pt_nL，Rh/C和商业Pt/C（JM）催化剂，这可能归因于适当厚度的壳层结构中Rh和Pt之间的优化相互作用、更高的Pt原子利用率以及更多的表面缺陷。该催化剂还显示出了最高的质量活性、TOF值和最低的Tafel斜率。而且，经过长时间耐久性评价后，其结构与组成保持稳定。此外，Rh@Pt_2L电催化剂在中性电解液中（1.0 M PBS，图4）也表现出优越的HER活性。

▲图3

▲图4

理论计算

构建了Pt（111）、Rh（111）和Rh@Pt_nL（111）的原子结构模型。与Pt（111）和Rh（111）的d带中心相比，Rh@Pt_2L（111）明显负移，导致金属表面和吸附物之间的反键态占据更高的位置，从而产生较弱的H*吸附，有利于氢的析出。Rh@Pt_2L（111）的ΔG_H*值比Pt（111）和Rh（111）更接近于零，证明其增强的HER活性（Adv. Sci. 2021, 8, 2004516）。在整个Volmer-Heyrovsky过程中，具有最高能垒的步骤是速率决定步骤。Rh@Pt_2L（111）在Volmer步骤中的能垒为1.26 eV，低于Pt（111）和Rh（111），表明其比Pt（111）和Rh（111）更高的HER活性。进一步分析了Rh@Pt_nL（111）电催化剂的壳层厚度对HER性能的影响。Rh@Pt_2L在Volmer-Heyrovsky过程中仍然表现出了比Rh@Pt_1L和Rh@Pt_3L更低的能垒，与实验结果一致。

进一步分析，对于Rh@Pt_1L，配体效应在确定d带中心方面起着重要的作用。其更负的d带中心导致最优的ΔG_H*，但由于弱的H₂O吸附而形成最差的水解离。因此其Volmer和Heyrovsky过程都将达到最高能垒。对于Rh@Pt_2L，电子和应变效应占据主导地位。当壳层厚度大于三个原子层时，电子效应几乎可以忽略不计（Energy Environ. Sci. 2012, 5, 6744）。随着Rh@Pt_nL电催化剂外壳中Pt原子层数增加到3，压缩应变的减小使ΔG_H*值远离零。Rh@Pt_3L中电子效应的降低不利于金属原子过渡态的稳定性，从而导致水解离的恶化。因此，由于Rh@Pt_2L电催化剂的ΔG_H*值和水解离能垒的最佳组合效应使得其在三种Rh@Pt_nL中表现出最好的HER活性。

▲图5

结论与展望

本工作通过外延生长法合成了具有Rh核和原子Pt薄层作为壳的Rh@Pt_nL纳米颗粒。受益于双金属核壳纳米结构中的电子与应力效应优化组合，这些Rh@Pt_nL催化剂在碱性和中性介质中均显示出高的HER活性，甚至优于商业Pt/C电催化剂。密度泛函理论计算进一步表明，这种优异的性能归因于对Rh@Pt_nL电催化剂的配体、电子和压缩应变效应的优化，改善了氢中间体的吸附和水解离的能垒。值得一提的是，金属Rh的价格极高，下一步工作将考虑开发用其它金属替代Rh核，进而大大减少催化剂成本。本研究为设计高效核壳结构的HER电催化剂提供了指导，以期实现在碱性介质中的高效产氢。

作者简介

崔香枝，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员。主要从事氢能清洁能源电催化、绿色电合成和燃料电池相关领域中的应用基础研究，设计研发了无机纳米多孔复合物系列高效、低成本催化剂材料，在电解水、氢燃料电池、锌空电池等电催化方面，取得了一系列创新性研究结果和进展，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等能源和催化类期刊上发表论文100余篇，出版专著一部，获授权专利15项。

童希立，中国科学院山西煤炭化学研究所副研究员。主要致力于纳米电催化材料功能化设计及应用研究。近年来在Energy Environ .Sci.， Adv. Energy Mater.，ACS Catalysis, Appl. Catalysis B, J. Mater. Chem. A, Small等杂志上发表论文近100篇。

杨年俊，博士，德国锡根大学高级研究员。主要致力于各种碳材料的化学气相合成及其在电化学等领域的基础与应用研究。近些年在Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.， Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.、Appl. Catalysis B、Small等志上发表论文170多篇；出版系列丛书1部、专著4部、撰写书章节9次。多次在国际大会做邀请报告、担任杂志Small、Nanoscale、ACS Appl. Mater. Interfaces、Carbon等多种杂志的客座主编、任Dia. Relat. Mater.等杂志的编委；是欧洲材料年会（E-MRS）分会主席、Hasselt金刚石研讨会及金刚石及碳材料国际会议的委员会成员；组织主持召开国际会议10多次。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202201548