论文DOI：10.1002/aenm.202400108 （点击文末「阅读原文」直达链接）
近日，中科院过程工程研究所王丹研究员团队报道了采用中空多壳层结构（Hollow multishelled structure，HoMS）动态薄膜抑制锂枝晶生长和稳定固体电解质界面的新策略。该薄膜可随锂金属沉积/解离而移动，有效抑制了锂枝晶的生长，并可获得致密的锂金属电极，经该薄膜改性后的锂金属电池表现出了优异的循环稳定性。
HoMS是一种具有多个壳层和空腔的多级结构，具有大的有效表面、高的负载能力和独特的“时空顺序”性，即物质进入或离开HoMS时必须严格地依次通过每个壳层（Nat. Rev. Chem. 2020, 4, 159）。这种独特的新属性已被证实可用于高效串联催化（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202212049）、次序吸波（Natl. Sci. Rev. 2020, 7, 1763）以及药物次序缓释（Nat. Commun. 2020, 11, 4450）等领域，具有不可替代性。HoMS独特优异的性能引起了科学家们的广泛关注，但普适可控合成方法的缺失极大地限制了该领域的发展。中科院过程工程研究所王丹研究员团队发展了HoMS的普适可控合成新方法：次序模板法（Angew. Chem. Int. Ed.2011, 50, 2738），引领了该领域的蓬勃发展（Acc. Chem. Res. 2019, 52, 2169）。近期，该团队创新性地提出了“浓度波是HoMS形成的物理本质”的新观点（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202302621），揭示了次序模板法的合成机理，将合成条件从高温固相反应拓展到低温液相反应，极大地拓展了该方法的适用范围。同时，将HoMS应用于能源转换与存储、催化、传感、海水淡化、生物医药等多个领域。
锂金属作为锂电池负极，具有最高的理论比容量和最低的氧化还原电位，被公认为高能量密度可充电电池的“圣杯”。然而，由于锂金属具有高化学和电化学活性，易导致锂枝晶的生长和副反应的发生，严重影响电池的寿命和安全性，从而阻碍了锂金属电池的实际应用。近日，王丹研究员团队开发了一种HoMS薄膜并应用于锂金属负极。该薄膜具有优异的电化学性能和机械稳定性，可随锂金属的沉积或解离而移动。这种荷叶状的漂浮状态，使其能够有效抑制锂枝晶的生长，并稳定固体电解质界面（solid electrolyte interphase, SEI）膜。将这种HoMS薄膜应用于锂金属半电池和全电池，均获得了高的库伦效率和优异的循环稳定性。
HoMS薄膜具有优异的电化学性能和机械稳定性，可随着锂金属的沉积/解离而移动，从而为锂离子的快速均匀渗透提供了通道。锂金属可以均匀致密地沉积在 HoMS 薄膜内部和膜下，并在 HoMS 外表面形成稳定的 SEI 膜，抑制了锂枝晶的生长。采用HoMS薄膜的锂金属半电池可稳定循环超过 600 次，库仑效率高达 99.6%。进一步将其与 LiFePO4 正极配对后，所组装的全电池可稳定循环超过700次。
示意图1. 动态HoMS薄膜用于锂金属负极的优越性。
图1. HoMS微球和基于HoMS的薄膜结构和形貌表征。3S-Cu HoMS的(a)SEM照片、(b)TEM图像和(c)HRTEM 照片。(d)具有不同壳层数Cu HoMS的XRD谱图。(e)3S-CuO HoMS（I）和 3S-Cu HoMS（II）的Cu 2p的XPS和 (f)Cu LMM Auger谱图。(g-h)3S-Cu HoMS电极平展和弯折的照片。(i-j)3S-Cu HoMS电极的低倍和高倍截面SEM图像和(k-l)平面SEM图像。(m-o)电解液在3S-Cu HoMS电极上的接触角测试结果。(p)对称电池测试的Li+离子迁移数。
图 2. 锂金属在不同铜箔上沉积的特性比较。在(a,f,k)3S-HoMS, (c,h,m)1S-HS修饰的, (d,i,n)NPs修饰的, (e,j,o)纯的铜箔上，锂沉积量分别为1、3和5 mAh·cm-2的电极的截面SEM照片。在3S-HoMS修饰的铜箔电极上，锂沉积量分别为(b)1mAh·cm-2 、(g)3 mAh·cm-2 和 (l)5 mAh·cm-2的电极的SEM-EDS照片。(p-q)3S-HoMS修饰电极和 (r-s)铜箔沉积锂后的截面和表面SEM照片。
图3.采用光学显微镜原位观察锂沉积过程。(a,b)光学显微镜原位观察锂在(a)铜箔和(b)3S-Cu HoMS 电极上的沉积过程。(c) 锂沉积过程的示意图。(d)不同沉积量电极的FIB-SEM照片。(e)TEM照片和（f-h)循环后切开HoMS的TEM-Mapping照片，(f)Cu、(g)O和 (h)F元素分布照片。
图4. 锂金属对称电池和半电池的电化学性能。(a)使用不同电极组装的对称电池在1 mA·cm-2 电流密度下循环的电压曲线。(b)使用 Li/3S-Cu HoMS电极组装的对称电池的放大电压曲线。不同电极在(c,d)1.0 mAh·cm-2和(f,g) 3.0 mAh·cm-2 条件下锂沉积/解离的库仑效率(c,f)和充放电曲线(d,g)。(e)不同电极的CV曲线。(h)阻抗谱。
图5. 锂金属全电池的电化学性能。(a-d)与NCM 811正极配对的全电池在0.5 C和1C倍率下循环的(a,c)比容量和库仑效率以及(b,d)充放电曲线。(e,f)与LFP正极配对的全电池的比容量和库仑效率(e)以及充放电曲线(f)。(g)与NCM 811正极配对的全电池的倍率性能。(h)在0.2 C倍率下循环的软包电池的比容量和库仑效率。(i)软包电池点亮LED灯的照片。
综上所述，我们开发了一种HoMS动态薄膜用于超稳定锂金属电池。该薄膜可为均匀高速的锂离子迁移提供通路。并且，HoMS薄膜具有优异的电化学和机械稳定性，能随着锂金属的沉积/解离而移动，在锂金属上形成“荷叶状”枝晶抑制层。此外，SEI膜被限制在HoMS的外表面，显著减少了副反应。使用HoMS膜的锂金属对称电池、半电池和全电池均表现出优异的循环稳定性和高的库伦效率，其中半电池能稳定循环超过600次，并保持99.6%的库伦效率，全电池能稳定运行超过700次。这种HoMS动态薄膜的概念有望推动其他高能量密度金属电池的商业化。
王丹研究员简介
王丹，中国科学院过程工程研究所研究员、博士生导师，中科院“百人计划”入选者，国家杰出青年科学基金获得者，享受国务院特殊津贴专家，“万人计划”入选者，中国化学会会士，英国皇家化学会会士。长期从事无机合成化学研究，聚焦于无机多功能结构体系前沿领域，在纳微结构调控和原子可控掺杂的合成方法学研究及应用上取得了系统性创新成果。创立了无机中空多壳层结构的普适、可控合成新方法，揭示了该方法的“浓度波”物理机制，实现了系列无机中空多壳层结构固体的精准可控合成；发现了中空多壳结构的“时空顺序”新属性，创制了系列具有中空多壳结构的高效能源和有序敏感无机固体；发明了石墨炔的位点选择掺杂新方法，获得了新的氮掺杂类型sp-N，实现了原子水平可控合成。在Nature Review Chemistry, Nature Energy，Nature Chemistry，Nature Communications, JACS, Angew. Chem., Adv. Mater.等期刊发表SCI论文230余篇，SCI他引2.2万余次，H因子77。获授权发明专利30余项，转让实施2项。2013年获日本陶瓷协会日中陶瓷科学技术交流奖励奖；2014年获赢创颗粒学创新奖-优秀科学家奖；2018年获中国颗粒学会自然科学一等奖；2021年北京市科学技术奖二等奖；2018-2023年度科睿唯安“高被引科学家”。受邀任《高等学校化学学报》与Chem. Res. Chinese U的执行主编，Mater. Chem. Front.副主编，Science Bulletin、Natl. Sci. Open、 EnergyChem、Sci. China Mater.、《化学学报》等期刊编委，EES、Matter、Adv. Sci.、EcoMat等期刊顾问编委，国际溶剂热水热协会常务理事。
