乔世璋/郑尧ACS Catalysis：大电流密度！SnO2稳定氧化态高选择性的将CO2电还原为甲酸盐

可再生电力驱动的电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)是一种选择性生产高附加值化学品并推进碳中和的切实可行的技术。甲酸盐是一种极具吸引力的CO₂RR产物，是制药、冶金和燃料电池的重要原料。近年来，各种电催化剂被广泛用于CO₂RR制备甲酸盐，并且法拉第效率达到了80%以上。然而，在大多数情况下，甲酸盐的高选择性只能在低电流密度(<200 mA cm^-2)下实现。当电流密度增加到较高值时，竞争性的析氢反应(HER)加剧并最终“击败”CO₂RR，使制备甲酸盐的法拉第效率(FE_formate)显著降低到50%以下。设计出满足实际需求的CO₂-甲酸盐电催化剂仍然是一个挑战，即在工业水平的电流密度(200 mA cm^-2)下保持较高的FE_formate(>70%)。

基于此，阿德莱德大学郑尧和乔世璋(共同通讯)等人提出了一种原子掺杂策略(通过Cu，Bi或Pt)来触发SnO₂晶格中氧空位的出现，并在CO₂RR过程中稳定SnO₂的氧化态。

本文在1 M KOH中评估了催化剂的CO₂RR性能。在100-500 mA cm^-2的宽电流密度范围内，Cu-SnO₂可以达到80%以上的高FE_formate。相比之下，纯SnO₂的FE_formate在100 mA cm^-2的低电流密度下达到最大值65%，并且随着电流密度的增加，HER急剧击败CO₂RR。进一步考察了Cu-SnO₂的长期稳定性，在200 mA cm^-2的恒定电流密度下，FE_formate可以保持在75%以上5小时。当电流密度增加到500 mA cm^-2时，良好的性能可以维持50分钟。

此外，Cu-SnO₂可以实现更好的CO₂-甲酸盐的转换，在100 mA cm^-2的电流密度下，半电池能量效率(EE)超过60%。当电流密度增加到500 mA cm^-2时，EE可以保持在50%左右，这超过了纯SnO₂和大多数报道的催化剂。重要的是，与之前报道的其他Sn基催化剂相比，Cu-SnO₂显示出优异的FE_formate在电流密度超过300 mA cm^-2时。与纯SnO₂相似，Pt-SnO₂也遭受严重的HER竞争，逐渐失去CO₂转换为甲酸盐能力。Bi-SnO₂在电流密度为300 mA cm^-2之前可以保持良好的FE_formate(70%)，但当电流密度增加到400 mA cm^-2及更高时FE_formate急剧下降。

此外，还分析不同氧空位量对CO₂RR性能的影响，研究结果表明在CO₂RR过程中，不足量的Cu不能诱导足够的氧空位，而过量的Cu则会导致晶格坍塌。结合结构表征和电催化测试结果可以推断，在SnO₂中引入Cu单原子可以触发SnO₂中的缺陷效应，稳定SnO₂的氧化态，这是其将高效的Co₂转换为甲酸盐的关键。

为了深入了解SnO₂中不同的单原子对CO₂生成甲酸盐活性和选择性的影响，本文进行了一组原位光谱测量。在原位ATR-IR光谱中，Cu-SnO₂在1630和1400 cm^-1处检测到两个典型的峰，而纯SnO₂即使在高还原电位下也只在1630 cm^-1处出现一个峰。进一步使用同位素D₂O电解质来确认，对于Cu-SnO₂，1630 cm^-1峰只对应于H₂O，但对于SnO₂，它同时与H₂O和CO₂RR中间产物^*COOH相关联。更重要的是，Cu-SnO₂在1400 cm^-1处的峰归属于OCHO^*，这是甲酸盐形成的关键中间体。

此外，Bi的取代与Cu-SnO₂具有相似的吸附作用，Pt取代仅在高阴极电位下吸附少量^*OCHO，表现出更像纯SnO₂的中间体吸附能力。在原位拉曼光谱中，位于630 cm^-1的峰归属于Sn-O键的A_1g，这可能是对SnO₂氧化态的响应。在阴极电位低于-0.6 V_RHE时，可以在这一系列催化剂中检测到这个峰；然而，如果阴极电位进一步增加，这个峰在纯SnO₂，Bi-SnO₂和Pt-SnO₂中逐渐消失。值得注意的是，Cu-SnO₂的A_1g峰即使在-1 V_RHE时仍然可以观察到，这表明掺杂Cu单原子可以稳定Sn在CO₂RR过程中的氧化态。此外，在纯SnO₂、Bi-SnO₂和Pt-SnO₂的拉曼光谱中，随着还原电位的增加，可以逐渐发现H₃O⁺峰(1750 cm^-1)，但是在Cu-SnO₂中几乎没有检测到，表明竞争性的HER已基本被克服。

总之，Cu-SnO₂优异的CO₂RR性能归因于两个关键的因素：一是Cu掺杂带来的组分优势，有利于CO₂的活化和CO₂RR过程中SnO₂的稳定性；另一个是氧空位的暴露所获得的吸附优势，有助于吸附相应的中间体^*OCHO，并适当地吸附在Cu-SnO₂的缺陷表面。这项工作为设计满足实际需求的CO₂RR电催化剂提供了见解。

Stabilizing Oxidation State of SnO₂ for Highly Selective CO₂ Electroreduction to Formate at Large Current Densities, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00123.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00123.