乔世璋/郭再萍Angew: 廉价的反向溶剂策略提高锌负极可逆性

研究背景

A. 水系锌离子电池的前景与阻碍

由于水系锌离子电池成本低、安全、环保，而且制造相对容易，现在被广泛认为是潜在的锂离子电池替代品。然而，由于金属锌负极本身在中性或微酸性电解液中的可逆性受到限制，目前还不能满足市场需求。锌枝晶的生长是开发高可逆锌电极的主要缺陷，锌枝晶的生长破坏了电池循环过程中的库仑效率，缩短了电池寿命。同时锌负极面临着其他竞争反应，例如析氢反应。氢气的析出造成锌电极局部区域的氢氧根离子浓度增加。氢氧根离子浓度的增加促使Zn电极形成钝化的Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O，成为离子/电子扩散的障碍，对锌电极的可逆性产生负面影响。另外，锌离子与电解质中的6个水分子形成稳定的溶剂化结构。这种强溶剂化作用导致锌离子的溶解和沉积就有高的能垒。因此，抑制副反应和枝晶生长以及控制溶剂化结构是切实提高锌电极可逆性所必需的。

B. 反溶剂策略

反溶剂策略结合了配位化学以及溶剂化效应，并广泛运用于药物提纯，聚合物和钙钛矿中的重结晶。该反溶剂可与原始溶剂相混溶，但并不能溶解溶质。在反溶剂化过程中，原始溶剂逐渐与反溶剂相互作用。这破坏了原始溶液中的溶剂平衡，导致底物的沉淀。因此，我们认为在Zn²⁺水溶液电解质中引入反向溶剂可能会降低水活度，同时由于反向溶剂与水的相互作用而弱化Zn²⁺与水的溶剂化，从而显著提高Zn电池的性能。

C. 文章的整理

今日，阿德莱德大学的乔世璋教授与伍伦贡大学的郭再萍教授提出一种反向溶剂策略提高锌负极的可逆性。该成果发表在了Angew. Chem. 该工作中展示了一种实用和低成本的反向溶剂方法来调节ZnSO₄电解质在分子水平上提高锌化学可逆性。以反向溶剂甲醇为例，研究表明，当电解质中甲醇含量为50 v/v%(体积比，表示为Anti-M-50%)时，Zn²⁺的溶剂化作用减弱，H₂和副产物Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O受到抑制。通过原位光学显微镜录制的视频证实了在Anti-M-50%中无Zn枝晶沉积。因此，在Anti-M-50%电解质中，锌电极的平均库伦效率值明显高于在2 M ZnSO₄电解质中，在25°C时分别为99.7%和96.6%。重要的是，我们证明了这种低成本策略具有普适性，可以用于其他溶剂，包括乙醇和1-丙醇。这一发现预示了低成本的反向溶剂在促进锌电极可逆性方面的具有巨大的潜力。此外，在恶劣环境下锌的可逆性进行了研究。研究结果表明，在低温和高温测试条件下，Anti-M -50依旧能使得锌负极表现出较高的电镀/剥离库伦效率。这种低成本的反溶剂电解质也赋予了锌基纽扣电池和软包电池高可逆容量和循环稳定性。

结果与讨论

▲Figure 1. Antisolvent electrolyte preparation, and physical properties of various solutions. a) Preparation of methanol-based antisolvent electrolytes – inset shows recrystallization of ZnSO₄ in antisolvent electrolyte of 55 % methanol. b) Preparation of ethanol-based antisolvent electrolytes – inset presents delamination of antisolvent electrolyte. c) Dielectric constant (green) and molecular diameter (yellow) of solvents. d) ²H NMR spectra, e) Raman spectra, f) FTIR spectra. g) Schematic of changes in the Zn²⁺ solvent sheath, together with methanol addition.

▲Figure 2. Impact of methanol on ZnSO₄ electrolyte and Zn reversibility. Contact angle measurement on Zn electrode: a) with ZnSO₄electrolyte, b) with Anti-M-33%, c) with Anti-M-50%, d) with methanol. e) LSV response curves for different electrolytes at 0.1 mV s⁻¹. f) Coulombic efficiency (CE) measurements of Zn/Cu cells with different electrolytes. g) Charge/discharge voltage profiles of Zn/Cu cells at 1^st, 200^th, 400^th, and 600^thplating/stripping.

▲Figure 3. SEM and in situ optical microscopy studies on Zn plating behaviour. SEM images of Cu and Zn electrodes in ZnSO₄ electrolyte: a) Cu electrode after the 50^th plating; b) Zn electrode after the 50^th plating; c) Cu electrode after the 100^th plating; d) Zn electrode after the 100^th plating. SEM images of Cu and Zn electrodes in Anti-M-50% electrolyte: e) Cu electrode after the 50^th plating, f) Zn electrode after the 50^th plating, g) Cu electrode after the 100^th plating, h) Zn electrode after the 100^th plating. In situ optical microscope images of Cu electrode during Zn plating/stripping: i) in ZnSO₄ electrolyte; j) in Anti-M-50%. k) XRD patterns of Zn electrode in ZnSO₄ and Anti-M-50% electrolytes after the 50^th plating. l) Binding energy of (002) facets for Zn metal with water or methanol solvent.

▲Figure 4. Zn reversibility under harsh environment. Freezing tolerance comparison of ZnSO₄ with Anti-M-50% electrolyte: a) at −10 °C; b) at −20 °C, c) at −40 °C. Zn reversibility comparison of Zn/Cu cells with ZnSO₄ and Anti-M-50% electrolytes: d) at −10 °C; e) at 60 °C. XRD patterns of Zn electrodes with ZnSO₄ and Anti-M-50% after the 50^th plating: f) at −10 °C, g) at 60 °C.

▲Figure 5. Electrochemical characterization. a) Charge-discharge curves for Zn/PANI coin-cell with a) ZnSO₄ electrolyte or b) Anti-M-50% electrolyte under a current density of 100 mA g⁻¹ at different testing temperatures. Cycling stability of Zn/PANI coin cells at 5 A g⁻¹ with different electrolytes: c) at 25 °C, d) at −10 °C. e) Digital image of the Zn/PANI pouch cell. f) Charge-discharge curves for Zn/PANI pouch cell under the current of 100 mA. g) Two pouch cells power nine red LEDs (left) and air fan (right).

结论

研究证明，使用具有低成本的反向溶剂可以在分子水平上调节锌负极在电解液中的可逆性。在基于甲醇的反向溶剂电解质中，水分子与甲醇相互作用，这不仅降低自由水的活性同时弱化了电解液中Zn²⁺的溶剂化。因此，显着抑制了水诱导的析氢反应和腐蚀反应，同时增加了Zn²⁺的迁移数。原位光学显微镜证实，通过添加甲醇，可以实现均匀且无枝晶的Zn沉积，这是受益于Zn沉积方向的改变。因此，锌电极在Anti-M-50％电解液中显示出高可逆性。结论是，引入反向溶剂是一种低成本的策略，该策略具有普适性可以推广到包括甲醇，乙醇和1-丙醇在内的一系列溶剂中。

论文信息

Junnan Hao, Libei Yuan, Chao Ye, Dongliang Chao, Kenneth Davey,Zaiping Guo*, and Shi-Zhang Qiao*, Boosting Zn Electrode Reversibility in Aqueous Electrolyte Using Low-cost Antisolvents; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202016531.