从二氧化碳分子到双层石墨烯晶体管

▲第一作者：巩鹏、唐灿；

通讯作者：孙正宗、李巧伟；

通讯单位：复旦大学

DOI：10.1021/acscentsci.1c01578

背景介绍

CO₂是人们呼吸产生的小分子，也是化石能源燃烧排放的温室气体；晶体管是现代半导体电子中制造0或1的基础单元。这两者之间会发生什么奇妙的联接？我们可不可以从CO₂出发，合成高质量的碳基半导体材料，制备具有开关功能的“绿色”晶体管呢？在“碳中和”的背景下，科学家们通过光、电、热催化途径，将CO₂转化为具有高附加值的化学品，既实现了固碳、减排，又为我们的生活提供了丰富的物资和材料。而众多的碳基化学品材料中，具有大π共轭体系和特殊能带结构的双层石墨烯，在下一代电子器件和扭转电子学中显示出巨大的潜力。与传统石墨烯生长中广泛采用的甲烷分子相比，CO₂中的碳原子可以参与构建石墨烯的骨架，而氧原子可以开启铜表面的碳扩散通道；碳、氧原子协同促进双层石墨烯的成核和快速生长。

研究方法

基于以上实验构想，复旦大学的孙正宗课题组与李巧伟、朱颢课题组合作，利用化学气相沉积（CVD）方法，通过预先将CO₂活化为碳组分和氧组分，调节反应体系总压，精准控制碳氧比。碳组分是石墨烯生长的基本原料，适量的氧组分可以有效地促进双层石墨烯成核和快速生长，并能抑制无定形碳和多层石墨烯晶核的生长。

▲TOC: CO₂分子构筑双层石墨烯电子器件（Credit: Xiang Yao/Sun Lab）

成果简介

我们从简单的CO₂分子出发，通过调节生长窗口即碳组分和氧组分的比例，突破铜表面的自限制生长，最终将CO₂精准还原为高质量的双层石墨烯单晶。其中，单晶的生长速率高达300 μm/h，是目前已知的最快的双层石墨烯生长速率。此外，我们制备的双层石墨烯晶体管的室温迁移率可达2346 cm² V^-1 s^-1，在下一代电子器件和扭转电子学中有很好的应用前景。

图文导读

▲图1. 双层石墨烯单晶生长示意图

我们首先搭建了如图1所示的双温区CVD装置。在还原气氛下，CO₂首先在第一个温区被预先催化活化，活化组分在第二个温区的铜箔上实现了双层石墨烯的快速生长。活性组分可以通过气相色谱进行定量分析和精准调控。

▲图2. 双层石墨烯单晶的结构表征

我们通过光镜、拉曼光谱和透射电子显微镜等手段表征了双层石墨烯单晶的宏观性质和微观结构。双层石墨烯单晶的平均尺寸为200 μm，CO₂不仅为石墨烯生长提供碳源，还可以刻蚀掉生长过程中的无定形碳，得到高质量的石墨烯。在透射电子显微镜下，我们可以清晰地观察到双层石墨烯的边缘和晶格结构。值得注意的是，在双层石墨烯产物中，AB堆积和30°旋转的双层石墨烯比例约为3:1。

▲图3. 双层石墨烯单晶生长动力学

我们通过扫描电子显微镜记录了石墨烯的生长过程。当反应时间为10 min时，单层石墨烯还未完全成膜，此时已经有双层石墨烯的晶核出现在单层石墨烯上；当反应时间为20 min时，双层石墨烯和多层石墨烯晶核之比高达50；当反应时间达到40 min时，单层石墨烯完全成膜，双层石墨烯的晶核迅速长大，最大尺寸达到220 μm，生长速率高达300 μm/h。此时，双层石墨烯单晶的晶体尺寸和覆盖度都达到了最优值，覆盖度达到65%。

▲图4. 双层石墨烯单晶生长机理

因为体系压力与氧、碳组分之比呈现负相关性，我们通过调节体系压力来优化双层石墨烯的生长窗口。压力范围为1100−1200 Pa，即氧组分与碳组分之比为2.3−2.6是双层石墨烯的最佳生长窗口。为了进一步研究双层石墨烯的生长机理，我们通过气相色谱分析了反应体系的气体组分含量。当没有对CO₂预先活化时，没有石墨烯生成，同时气相组分中没有甲烷存在，这证明甲烷是生长石墨烯的有效碳源。将碳源替换为甲烷，仅有单层石墨烯生成。另外将生长基底铜箔在还原气氛下退火处理清除铜箔中残余的氧，在碳源为CO₂时，依然可以在氢气退火处理过得铜箔上制备出双层石墨烯，以上证明正是来自CO₂的氧促进了双层石墨烯的生长。进一步实验表明氧组分可以在单层石墨烯上刻蚀出缺陷作为双层石墨烯的成核位点。适量的氧组分还可以抑制多层石墨烯生长，高选择性生长双层石墨烯。

▲图5. 双层石墨烯晶体管

为了评估双层石墨烯的器件性能，我们将其制备成场效应晶体管。在室温条件下，该材料的场效应晶体管显示出2346 cm² V^-1 s^-1的迁移率。

总结与展望

我们提出了一种独特的催化策略，精准地将CO₂还原为高质量、大尺寸的双层石墨烯单晶。在氧组分的作用下，双层石墨烯单晶的生长速率高达300 μm h^-1。氧组分还可以抑制多层石墨烯生长，促进双层石墨烯成核，提高双层石墨烯的选择性。以CO₂为碳源生长的双层石墨烯单晶显示出优良的器件特性，为下一代电子和旋转电子器件提供了“绿色”的合成方案。

作者简介

复旦大学孙正宗课题组主要致力于二维材料异质结构和能带工程，二维电子器件和电化学器件等方面的研究。孙正宗教授于南京大学、美国莱斯大学分获化学学士（2004年）与化学硕士（2007年）、化学博士（2011年）学位。2012年在美国加州大学伯克利分校的物理系从事博士后研究。2013年获中组部海外人才计划，同年加入复旦大学担任研究员、博士生导师。已经在Nature，Science，JACS，Nat. Comm.，ACS Cent.Sci.，ACS Catal.，Chem Mater.等学术期刊上发表论文，研究成果多次获国际权威科技媒体报道。

文章信息

Peng Gong, Can Tang, Boran Wang, Taishi Xiao, Hao Zhu, Qiaowei Li*, Zhengzong Sun*. Precise CO₂ Reduction for Bilayer Graphene.

ACS Cent. Sci.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscentsci.1c01578