仲氢诱导超极化核磁共振技术研究Pd-Au/TiO2催化剂表面物种对丁二烯加氢反应中1-丁烯异构化过程的影响

▲第一作者：王伟宇

共同通讯作者：徐君、Graham Hutchings

通讯单位：中国科学院精密测量科学与技术创新研究院，英国卡迪夫大学

论文DOI：10.1021/acscatal.3c05968

全文速览

本文利用胶体合成方法合成了一系列精确调控表面物种含量的负载型PdAu/TiO₂催化材料，利用仲氢诱导超极化核磁共振技术研究了它们催化1,3-丁二烯加氢反应过程，并测试了反应中1-丁烯异构生成2-丁烯的反应程度。通过研究发现，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮基团（PVP）对1-丁烯异构化过程影响较小；而表面硫物种能够明显的影响1-丁烯异构化过程，我们发现这是由于催化剂表面硫物种降低了纳米颗粒上的氢浓度，抑制了异构化过程的发生。该工作为高选择性催化剂设计提供了指导。

背景介绍

1,3-丁二烯（BD）高选择性加氢反应在化工生产中有重要的意义，产物1-丁烯（B1）与2-丁烯（B2）等在材料合成、燃料添加等方面都具有广泛的用途。反应过程中，产物B1能够进一步通过异构转化为B2。该异构过程能极大的调控反应产物分布，影响反应的选择性，研究该过程具有重要意义。然而，在BD加氢反应的背景下，难以对该异构化过程进行精确的识别。最主要的困难在于缺乏判断2-丁烯的生成途径的手段，究竟是直接由BD加氢形成，还是通过B1异构化形成。传统研究常通过将反应物由BD替换成B1，由此消除掉B2通过BD加氢形成的途径，从而仅针对B1异构化过程来展开研究。但这样获得的B1异构化信息并不能完全代表实际BD加氢反应中的B1异构化过程，这是由于BD加氢与B1异构路径间本身存在竞争性，且通过BD加氢生成的B2能够极大的影响B1异构化的化学平衡。因此，需要先进的原位分析技术来明确表征这些竞争反应途径。

仲氢诱导超极化（PHIP）技术是一种以仲氢分子（氢分子自旋异构体之一）为极化源的核磁共振（NMR）超极化方法，能够将NMR灵敏度提高至4个数量级，带来巨大的信号增强，从而使得NMR快速检测低含量的反应中间体及产物成为可能。此外，PHIP的独特极化机制使其成为研究加氢反应机理的强大工具。在BD选择性加氢过程中，PHIP技术能够使通过B1异构化形成的B2分子极化增强，而通过BD加氢形成的B2分子保持热平衡状态。由此，分析B2产物中的极化状态可以获得其生成路径的信息。

在BD加氢反应中，Pd-Au双金属催化剂往往兼具高活性与高选择性而受到广泛的关注与研究。为了阐明催化剂的构效关系，需要精确合成稳定、具有均一形貌的催化剂，而胶体合成方法为催化剂的精确合成提供了一种有效的途径。在胶体合成方法中，往往会使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等分子作为稳定剂。同时，合成过程中还会引入其他的一些添加剂等。这些分子基团会部分残留在催化剂表面，改变局部化学环境和吸附物-活性位点间相互作用，从而影响反应途径和选择性。研究催化剂表面物种对反应中BD加氢路径及B1异构化路径的影响对于理解整个催化反应尤为重要。

图1. BD加氢反应路径

本文亮点

本文利用PHIP-NMR技术研究了Pd-Au/TiO₂双金属催化剂催化BD加氢反应中的异构化过程，旨在利用PHIP技术作为反应动力学的原子级探针，阐明催化剂界面性质对催化反应路径及选择性的影响。

图文解析

催化剂合成与表征:

利用胶体合成法制备了负载型双金属PdAu/TiO₂催化剂，合成过程中添加PVP作为稳定剂基团，合成后对催化剂进行水量为0~2L的水洗处理，催化剂命名为PVP-xL（x代表实际水量，范围0~2L）。作为对比，在合成过程中不添加额外稳定剂，相应催化剂命名为SF-xL（SF：stabilizer free）。通过对催化剂进行TEM与XPS表征分析，确认PVP与SF系列催化剂具有相似的PdAu纳米颗粒粒径，同时Au与Pd组分都主要是以0价态存在。证明SF与PVP系列催化剂形貌基本一致，具有可比性；同时，水洗处理并未明显改变金属纳米颗粒的组成与价态。

图2. 催化剂的（a）TEM与（b）XPS表征

BD催化加氢反应的PHIP研究：

图3所示为SF与PVP系列催化剂上BD加氢反应性能。可以看到，随着水洗量的提高，SF与PVP催化剂上观测到相同的趋势，即BD转化率提高，烯烃选择性降低。这主要是由于随着水洗处理的进行，部分催化剂表面物种被去除，暴露出额外的催化活性位点，从而导致活性的提高，伴随着选择性降低。

图3. （a）SF系列与（b）PVP系列催化剂上BD加氢反应的转化率与烯烃选择性

通过PHIP技术，我们进一步获得了不同催化剂上B1异构化反应信息。为了直观表达，我们引入了异构化指数（IF，isomerization factor）来指示不同催化剂上的异构化程度，IF数值越大代表异构化程度越剧烈。如图4所示，可以看到随着水洗量的增大，SF系列催化剂上IF由22.1%提升至36.2%，PVP系列催化剂上IF由23.9%提升至38.1%。结果表明，B1异构化在SF及PVP催化剂上程度相当，这说明作为稳定剂的PVP基团对B1异构化过程并无较大影响。同时，水洗处理会造成B1异构化进行的更剧烈，说明水洗去除的表面物种对异构化过程有较大影响。

图4. （a）SF系列与（b）PVP系列催化剂上BD加氢反应中B1异构化IF （isomerization factor of B1）

为了确定影响B1异构化的关键表面物种，我们对催化剂进行了元素分析（ICP）表征。结果如图5（a）所示，可以看到S元素含量有明显变化，随着水洗量的增大而降低。说明表面S物种可能是影响B1异构化反应的关键物种。为了确定表面S物种的作用，我们对催化剂进行了后处理：在合成阶段除去S物种的引入（将原合成用的硫酸替换为盐酸），该催化剂命名为SF-HCl-2L；在该催化剂基础上，重新引入S物种，命名为SF-HCl-2L（S）。如图5（b）所示，在去除掉S物种引入后，SF-HCl-2L展现出更高的IF，而随着S物种的重新引入，SF-HCl-2L（S）的IF降低。该实验证明了表面S物种在抑制B1异构化过程中起到关键作用。

图5. （a）SF催化剂的元素组成分析（b）后处理催化剂上BD加氢反应中B1异构化IF

表面S物种抑制B1异构化过程的机制：

我们利用CO-DRIFT技术对水洗处理后催化剂活性位点变化进行了表征。如图6所示，谱图中蓝色和绿色的分峰分别代表CO吸附在孤立Pd位点和吸附在连续的Pd位点。通过对信号统计，发现随着水洗量的增加，孤立Pd位点与连续的Pd位点比例并未发生明显变化，说明表面S物种在金属表面的吸附较为均匀，对吸附位点构型并不具有明显的选择性。

我们知道，B1异构化过程依赖吸附H原子的参与。随着S物种的占据，金属活性位点上吸附的H原子浓度受到影响而降低，这导致B1异构化过程受到抑制。进一步，根据我们H₂-TPR实验表征，当水洗量由0L提升至2L时，催化剂的氢吸收量由0.035 mmol/gcat增加到了0.049 mmol/gcat。说明随着水洗处理，共吸附的S物种除去，表面H原子浓度增大。因此，观测到随着水洗处理，催化剂上B1异构化进行程度加剧。

图6. SF系列催化剂CO-DRIFT谱图表征

总结与展望

我们利用PHIP-NMR技术研究了Pd-Au双金属催化剂表面物种对BD加氢反应中B1异构化过程的影响。发现催化剂在水洗处理前，大量的硫物种均匀地吸附在双金属表面上。共吸附的硫与氢竞争表面位点，降低表面吸附H浓度，抑制了异构化途径。通过控制洗涤，表面S物种被选择性除去，进而加速了B1的异构化转化。本工作中，通过PHIP技术的超极化NMR信号实现了对催化加氢反应过程分析，结合对催化剂表面的可控修饰，揭示了催化剂界面效应在调控反应中起到的关键作用，为催化剂调控与设计提供了指导。