何思斯教授/周佳副教授Nat. Commun.：梯度结构RuCo电催化剂驱动硝酸根电还原制NH3

▲第一作者：陈昕鸿

通讯作者：何思斯教授、周佳副教授

通讯单位：哈尔滨工业大学（深圳）理学院

论文DOI：10.1038/s41467-024-50670-w （点击文末「阅读原文」，直达链接）

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在低浓度硝酸盐废水中，电催化硝酸盐还原制氨反应不仅可以实现环境污染治理与减少碳排量，同时也是一种具有前景的合成氨的绿色低碳技术。研究团队提出了一种梯度浓度结构驱动设计来加速低浓度硝酸盐中硝酸盐电还原制氨反应的策略，并测试出梯度结构的NRA电催化剂在2000 ppm NO₃^–电解质中，可以实现1.0 A/cm²工业级NH₃电流密度时，NH₃法拉第效率超过93%，同时在−300 mA/cm²下保持720小时的良好稳定性。结合电化学测试和理论计算进一步证实了这种梯度结构设计是通过梯度Ru掺杂促进Co活性位点的循环利用机制并抑制Co活性位点的演变，从而实现低浓度硝酸盐下硝酸盐电还原制氨的高活性和高稳定性。

背景介绍

硝酸根离子（NO₃^–）对环境和人类健康有害，将其转化为绿色且有价值的产品，如氨（NH₃），是一种可持续的方法。氨是一种广泛使用的工业化学品，对人类发展至关重要。传统的氨合成主要依赖于哈伯-博施过程，该过程在高温高压下进行，能耗高且会产生温室气体排放。而利用可再生电力进行NO₃^–电还原合成NH₃，被视为一种有前景的替代方案。鉴于现实中硝酸盐源的浓度通常较低，在典型的工业废水中约为1000至2000 ppm，由于在低浓度NO₃^–中剧烈的析氢竞争反应（HER）使得NH₃产率显著降低，因此开发低浓度硝酸盐下用于硝酸盐电还原制氨（NRA）的高效电催化剂至关重要，但也具有挑战性。储量丰富且价格低廉的钴基材料由于钴（Co）位点易于吸附NO₃^–，且在正电势下Co和NO₃^–可以自发反应生成高价Co和亚硝酸根离子（NO₂^–），因此即使在低浓度硝酸盐下钴基催化剂对于NRA技术仍然有巨大的潜力。但是，钴基催化剂由于Co位点的自发反应导致结构演变并且没有足够的活性氢来促进NO₂^–向NH₃的转化，因此有必要发展新的策略进一步提高在低浓度硝酸盐下钴基催化剂的NRA活性和稳定性，这对于大力推动废水处理和电催化绿氨制备，进而实现绿色低碳能源战略具有重大的意义。

本文亮点

（1）本工作利用Co(OH)₂纳米片比表面积大、电荷传输能力强且结构易于调控的优点，通过Ru阳离子交换法成功构建了G-RuCo梯度结构电催化剂，并实现了高效硝酸盐电还原制氨。

（2）本文通过GIXRD、XPS深度分析以及TOF-SIMS等多种表征手段证实了梯度结构设计，并进一步测试发现这种梯度结构设计的G-RuCo电催化剂可以在2000 ppm的低浓度NO₃^–中实现了超过1.0 A/cm²的工业级NH₃电流密度，并在+0.088至-0.136 V vs. RHE的宽电位范围内表现出超过93%的高NH₃-FE。这种高催化活性可以在-300 mA/cm²下保持720小时而稳定性衰减率仅为0.451 mV/h。

（3）本文结合原位拉曼技术、电化学测试、电子顺磁共振测试以及理论计算揭示了G-RuCo催化剂上NRA过程中的三步反应机制，梯度结构设计通过改善该机制从而加速了NRA过程。进一步结合电化学测试和理论计算阐明了G-RuCo催化剂的NRA稳定性机制（Ru的梯度掺杂降低了Co²⁺还原为Co的能量势垒，保证了结构的稳定），最后结合原位红外和理论计算分析了NRA反应途径。该工作设计了一种废水中利用及高效转化硝酸盐为氨的新型电催化剂。

图文解析

本文受梯度浓度材料的启发，这种材料在锂电池的涂层和界面层中得到了应用，同时获得了卓越的电化学性能和优异的循环稳定性。研究团队提出了一种梯度浓度结构驱动设计来优化NRA过程的策略，通过阳离子交换法实现了在Co基电催化剂的表面到内部Ru梯度浓度降低的结构（如图1所示），这种掺杂策略减少了贵金属Ru的掺杂，保证了主体的Co晶体结构（金属Co和NO₃^–可以自发反应生成高价Co和NO₂^–），同时使催化剂的表面有足够的Ru来为后续反应提供足够多的活性氢（促进高价Co向金属Co的还原以及促进NO₂^–到NH₃的质子化过程）。

图1. NRA催化剂的设计和合成。

实验部分，研究人员通过逐步减少从表面到内部的Ru浓度，制备了G-RuCo催化剂。使用了多种表征手段，如X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）等，来研究催化剂的晶体结构、形态和元素分布（如图2所示）。证实了G-RuCo催化剂的梯度浓度结构。

图2. G-RuCo和NG-RuCo电催化剂的结构表征。

该研究发现梯度结构的G-RuCo催化剂可以在+0.088至-0.136 V vs. RHE的宽电位范围内表现出超过93%的高NH₃-FE，同时在典型工业废水（2000 ppm）的低浓度NO₃^–下实现了超过1.0 A/cm2的工业级NH₃电流密度（如图3所示）。这种高催化活性可以在-300 mA/cm²下保持720小时，且NH₃-FE保证在80%以上而稳定性衰减率仅为0.451 mV/h。在62 ppm的超低NO₃^–的电解质中G-RuCo在-0.095 V vs. RHE下具有71 mA/cm²的优异NH₃电流密度，且实现了高达88%的NH₃-FE。此外，这种电催化剂在6192至62 ppm的不同浓度的NO₃^–电解质中均实现了高NRA催化活性，验证了覆盖重工业废水、纺织废水和受污染地下水中可能的硝酸盐浓度范围内都可以实现高效NRA过程。

图3. G-RuCo电催化剂在1.0 M KOH和2000 ppm NO₃^–电解质中的NRA性能。

该研究通过原位拉曼技术、电化学测试、电子顺磁共振测试以及理论计算证实了G-RuCo催化剂在NRA过程中的三步反应机制，首先Co活性位点吸附NO₃^–进而自发反应生成Co²⁺物种和NO₂^–，同时G-RuCo催化剂中Ru的梯度掺杂由于提供大量的氢中间体从而降低了Co²⁺还原为Co活性物种的能量势垒，并加速了NO₂^–向NH₃转变的质子化过程（如图4所示）。因此，由于更快的三步反应机制，G-RuCo催化剂实现了更高效的NRA催化活性。进一步结合X射线衍射、电化学活性表面积测试和电感耦合等离子体发射光谱的分析，证实由于更迅速的Co²⁺还原为Co的过程，因此G-RuCo催化剂保证了结构的稳定，从而实现了超长的NRA耐久性。最后，结合原位红外和理论计算阐明了NRA反应途径，并发现G-RuCo的相变能量更低，表明其电化学还原更容易（如图5所示）。

图4. 在G-RuCo电催化剂上的NRA机理研究。

图5. 在G-RuCo电催化剂上的NRA的DFT计算

最后，研究还探讨了G-RuCo催化剂在实际工业应用中的潜力。通过组装一个使用G-RuCo作为阴极和Co₂P作为阳极的NRA-OER碱性MEA器件，展示了在工业条件下进行氨生产的潜力。该器件在1.5 A/cm²的工业电流密度下，仅需要2.5 V的电池电压，就能实现高效的工业氨生产性能，并且能够在1.2 A/cm²下连续稳定运行100小时以上。

图6. G-RuCo电催化剂在NRA中的MEA性能。

总结与展望

本文提出了一种高性能的NRA催化剂，其Ru原子在Co纳米片上梯度分布，提供了工业级的NH₃电流密度，同时在2000 ppm NO₃^–电解质中保持高FE（+0.088至- 0.136 V vs. RHE的宽电位范围内超过93.1%）和高稳定性（−300 mA/cm²时稳定工作720小时）。该电催化剂在62 ppm的低浓度NO₃^–电解质中仍能保持较高的NRA活性，在−0.095 V vs. RHE时实现71 mA/cm²的NH₃电流密度。电化学测试和原位电化学拉曼、原位FTIR和EPR表征证实Ru的梯度掺杂不仅保证了主体的Co晶体结构而且有利于活性H的形成，从而促进NO₂^–电催化还原为NH₃和Co(OH)₂电催化还原为Co。DFT计算进一步验证了Ru的梯度掺杂改变了NRA反应的决速步，优化了其反应能垒。以G-RuCo电催化剂为阴极组装的MEA提供了工业级电流密度，证实了其商业化的潜力。

该项研究设计了一种废水中利用及高效转化硝酸盐为氨的新型电催化剂，将废水处理和低碳能源发展相结合，创造了一种可持续的绿氨生产方法，有望为实现清洁生产、减少碳排放和提高废物资源利用率带来新的可能性。

作者介绍

何思斯教授，博士毕业于复旦大学（导师：彭慧胜院士），后于日本冲绳科学与技术大学（合作导师：戚亚冰教授）开展博士后工作，后作为加拿大麦克马斯特大学Michael G. DeGroote 国际人才重点专项基金特聘博士后研究员（合作导师：李应福教授）在健康科学系开展工作，现为哈尔滨工业大学（深圳）理学院教授、博士生导师。研究方向为新型定向组装功能纳米材料的构筑及其在柔性多功能电子器件的应用探索，以合作作者身份在国际专业类知名杂志上发表SCI论文共60余篇，Google Scholar 引用5000余次，H-index 36，其中以第一作者或共同一作身份发表论文30余篇，包括Nature Protocol, Nature Communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition和ACS Nano等杂志。

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