何林/朱刚利/闾春林：原位形成的Ru-Li络合物调变CO2加氢选择性

▲第一作者：陈琼遥，沈超仁

通讯作者：何林，朱刚利，闾春林

通讯单位：兰州化学物理研究所，中央民族大学

论文DOI：10.1021/acscatal.1c01874

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本文报道了碱金属盐能助力Shvo catalyst在温和条件下催化CO₂加氢的化学选择性从HCOOH转化为CO。通过设计控制实验、理论计算、晶体结构分析以及NMR等表征技术揭示了碱金属盐和Shvo catalyst之间的静电相互作用对改变CO₂加氢选择性和提高反应速率的重要贡献。

背景介绍

CO₂增值化利用是实现碳中和及CO₂化工的重要途径。逆水煤气变换（RWGS, H₂ (g) + CO₂ (g) → CO (g) + H₂O (g)）作为利用CO₂的渠道之一，为获得可持续合成气的来源提供了可能。尽管这一过程具有极高应用价值，但要实现低温高效高选择性的还原CO₂到CO仍极具挑战性。一方面，由于热力学上的限制，RWGS过程往往需要在较高温度（通常> 160 °C）下进行，还会伴随着甲烷化等副反应。另一方面，受动力学因素的影响，低温下生成HCOOH是CO₂还原的优势路径。上述情况对于配体上含有O(N)-H官能团的均相络合物催化剂尤为明显，因为O(N)-H基团能与CO₂中的氧原子形成氢键作用，进而有利于形成甲酸盐（MO₂CH）中间体，最终生成甲酸产物。

中国科学院兰州化学物理研究所何林课题组长期致力于研究CO₂还原及羰基化（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 15844；Green Chem. 2018, 20, 5533；ChemCatChem 2019, 11, 1986），关注于多相体系中催化剂的尺寸效应，均相体系中助剂、酸碱性对反应体系的影响。在本项工作中，作者发现只要往体系中额外加入碱金属盐，如LiCl，就可以逆转CO₂还原过程的选择性，实现低温下高效高选择性的还原CO₂到CO，而非动力学稳定的HCOOH产物。该工作充分利用了均相体系中反应活性位点可确定的优势，解释了助剂和催化剂之间的相互作用与反应体系选择性和活性的密切关系，并通过获得中间体的单晶结构为这一相互作用提供了直观证据。

本文亮点

1）通过向Shvo catalyst催化CO₂还原的反应体系中添加碱金属盐LiCl，能够实现低温下（45 °C）CO₂还原反应由生成HCOOH为主的化学选择性转为生成CO。

2）碱金属盐的加入能明显提高CO的生成速率。在60 °C下，添加LiCl使得CO的生成速率提高了80倍。通过条件优化，在160 °C下的TON_CO能达到1555.

3）通过设计控制实验、理论计算、培养和解析Ru-Li络合物的单晶及利用NMR等表征手段，揭示了碱金属盐和Shvo catalyst之间的静电相互作用对CO₂加氢选择性改变和反应速率的提高具有重要作用。

图文解析

▲Table 1. Influence of Alkali Halides on the Selectivity of CO₂ Hydrogenation^a

^a Reaction conditions: 0.025 mmol Shvo’s catalyst, 0.1 mmol salt, 1 mL NMP, 3 MPa CO₂ and 3 MPa H₂, 10 h. n_HCOOH determined by ¹H NMR with DMF as internal standard. ^b Without Shvo’s catalyst. ^c 4 MPa CO₂ and 4 MPa H₂. ^d 0.0125 mmol Shvo’s catalyst, 0.05 mmol salt. ^e 0.001 mmol Shvo’s catalyst, 0.004 mmol salt. ^f0.001 mmol Shvo’s catalyst. N.D. = not detected. FA = formic acid. All results represent the average values for the results of three runs.

A) 催化体系：

Shvo catalyst催化剂是一类带有环戊二烯醇结构的双功能催化剂，被广泛用于催化醛、酮、碳碳双或三键的加氢还原。先前理论计算研究报道了环戊二烯醇类金属络合物用于CO₂还原，其预测的产物均为HCOOH^[^1,2]。本文将Shvo catalyst作为CO₂还原的催化剂，在不添加碱金属盐时，60度下甲酸的选择性高达95% （表1），与理论计算的结果一致。当添加2倍当量的LiCl后，同样条件下，CO的选择性升至95%。加入其他碱金属盐，如NaCl、KCl、CsCl时，CO仍是主要产物。在这些碱金属盐中，LiCl对于改变CO₂还原的选择性和促进CO₂还原速率表现出最明显优势。在60 °C下，相比于不添加任何碱金属盐的体系，加入LiCl能使生成CO的速率提高80倍。进一步优化条件，在160 °C，TON_CO能达到1555，是目前报道的均相Ru络合物催化剂体系中最好的结果。

▲Figure 1. Indispensability of LiCl and the OH group of the ligand to RWGS activity (areactions with 0.05 mmol Ru, 1 mL of NMP, 3 MPa CO₂, 3 MPa H₂, 120 °C, 10 h. All results represent the average values of the results for three runs).

B) 控制实验：

加入LiCl导致化学选择性翻转以及反应速率的显著提高促使作者深入研究LiCl助剂对反应机制的影响。考虑到LiCl是离子化合物，作者对Li⁺和Cl^–分别进行了考查（Figure 1）。首先考察Li⁺的影响，参考文献合成了仅含Cl^–的络合物3，并用于CO₂还原的体系，发现在不额外添加LiCl的情况下，TON_CO仅为4。但当LiCl加入后，催化剂3的RWGS活性明显上升；随后研究了Cl^–的影响，将LiCl替换成LiOAc、LiNO₃、LiOH或Li₂CO₃，结果和不加助剂时相当。这些结果表明，Li⁺和Cl^–在均催化体系中起重要作用，同时也说明碱金属在体系中的促进作用与其碱性无关。另外，作者推测环戊二烯醇配体上具有酸性的羟基官能团也对加入LiCl使得反应活性提高起着重要作用。因此，利用苯基替代原有位置的羟基，制备了络合物4，将其用于催化CO₂还原到CO。结果显示，即使额外添加LiCl，体系的反应活性依然很低。这一结果再次表明Shvo catalyst和LiCl之间的确存在相互作用，这一作用对于提高CO的生成速率起着重要作用。

▲Figure 2. Free-energy profile with considering implicit solvation for the different manners of inserting CO₂ into the Ru−H bond: (a) forming Ru−CO₂H and Ru−formate in the absence of LiCl; (b) forming Ru−CO₂H in the presence of LiCl.

C) 理论计算：

为进一步阐明这一相互作用，作者采用理论先行的办法。根据上述实验结果建立了理论计算模型（Figure 2）。计算结果表明，当LiCl不参与CO₂还原过程时，生成HCOOH的确是优势路径。生成CO的路径能垒达55.5 kcal/mol，而生成HCOOH的路径能垒仅23.9 kcal/mol，这也和表1的实验结果相吻合。但当考虑LiCl参与催化进程时，还原CO₂到CO的反应路径能垒显著降低。可能的原因主要来源于两个方面：1）由于原来配体上酸性氢被Li⁺取代，Ru上的CO配体被Cl^–所取代，使得原本呈电中性的Shvo catalyst转变成带负电荷的活性物种S3，改变了CO₂与Ru的作用方式；2）Cl^–的参与增强了Ru-H活性物种的亲核性，从而降低了活化CO₂的能垒。同时，根据已有的实验结果及理论计算的支持，作者提出了Shvo catalyst催化CO₂还原至CO过程的可能机制（Scheme 2）。

▲Scheme 2. Plausible Mechanism for LiCl-Assisted CO₂ Hydrogenation to CO.

D) 机理研究：

理论计算的研究反过来又指导了实验。根据理论计算提供的模型指导，作者再次尝试寻找更多的实验证据来加深对这一过程的机理认识（Figure 3）。通过实验发现，反应过程中的中间体5是一个相对稳定的结构，通过提高催化剂的用量它能在反应体系中直接被检测和分离。另外，作者还获到了NMP溶剂化的络合物5二聚体单晶，并将分离出来的中间体5再次用于催化RWGS过程，活性与Shvo catalyst + LiCl的效果相当。实验结果和单晶数据再次验证了理论计算的结果，同时也是Shvo catalyst和LiCl之间存在静电相互作用的最直接证据。此外，作者还尝试通过¹H NMR离线检测反应过程中不稳定的Ru-H活性物种。通过比对文献结果以及实验结果^[^3]，作者初步确认了反应过程中的不稳定中间体8/S3.

▲Figure 3. Evidence supporting the proposed plausible mechanism. (a) ORTEP diagram of intermediate 5 showing thermal ellipsoids at the level of 50% probability (H atoms and the moiety of the NMP solvent are omitted for clarity). (b) Validating the activity of 5 for CO₂ hydrogenation to CO. Reaction conditions refer to the footnote in Figure 1. (c) Evidence provided by HRMS indicating the presence of intermediates 5 and 6; (d) ¹H NMR evidence for the presence of hydride species. Inset I: Shvo’s catalyst was treated under 6 MPa H₂ at 120 °C for 10 h; inset II: LiCl and NMP were added into the mixture isolated from inset I; inset III: complex 5 under 6 MPa H₂ at 120 °C for 1 h; inset IV: complex 5 under 3 MPa H₂ and 3 MPa CO₂ at 120 °C for 1 h.

总结与展望

本文发展了低温高效的逆水煤气变换催化体系，研究了助剂和催化剂之间的相互作用对反应化学选择性和活性的影响。不同于应用于高温条件下的多相催化剂在反应活性位点上的多样性，基于络合物的均相RWGS催化剂的催化活性物种相对一致，对这些均相RWGS催化剂的机理研究将有助于启发和促进更高效的低温多相RWGS催化剂的开发。

参考文献

(1) Hou, C.; Jiang, J.; Zhang, S.; Wang, G.; Zhang, Z.; Ke, Z.; Zhao, C. Hydrogenation of Carbon Dioxide Using Half-Sandwich Cobalt, Rhodium, and Iridium Complexes: DFT Study on the Mechanism and Metal Effect. ACS Catal. 2014, 4, 2990-2997

(2) Ge, H.; Chen, X.; Yang, X. A Mechanistic Study and Computational Prediction of Iron, Cobalt and Manganese Cyclopentadienone Complexes for Hydrogenation of Carbon Dioxide. Chem. Commun. 2016, 52, 12422-12425.

(3) Casey, C. P.; Singer, S. W.; Powell, D. R.; Hayashi, R. K.; Kavana, M. Hydrogen Transfer to Carbonyls and Imines from a Hydroxycyclopentadienyl Ruthenium Hydride: Evidence for Concerted Hydride and Proton Transfer. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1090-1100.

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c01874