光催化甲烷制甲醇半人工体系

▲第一作者：薄纯玲，刘晶

通讯作者：朴玲钰研究员

通讯单位：国家纳米科学中心

论文DOI：10.1016/j.nantod.2023.101938

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背景介绍

甲烷是是全球变暖的主要推手，善加利用则是广泛应用的化工原料和能源载体。因此，将甲烷转化为甲醇等增值化学品对全球能源利用、环境保护、循环经济有极为重要的意义，百年来一直是工业界、科研界关注的重要方向。目前工业上采用间接的甲烷转化法，结合了甲烷重整和费托合成两个过程，高耗能、高排放。光催化甲烷直接转化可在温和条件下实现，受到越来越多的关注。然而，目前该过程选择性差（单一产物多低于90%）、效率低（转化率多低于1%）、稳定性不足（多低于20小时）。同时，昂贵的氧化剂(如双氧水)和高强度光源也是光催化甲烷转化面临的问题。

近日，《Nano Today》上刊发了国家纳米科学中心朴玲钰团队在半人工体系光催化甲烷高选择性制取甲醇方面的研究成果，论文题为“Effective photocatalytic methane oxidation over the TiO₂/methanotrophs system”

(https://doi.org/10.1016/j.nantod.2023.101938)。

研究团队采用半导体与微生物相结合，首次提出了构建半人工体系的思路，开发出全新的甲烷光催化转化途径。团队利用无机半导体吸收光能和高效转化的优势，结合微生物高选择性、自繁殖等特点，构建并实现了温和条件下高选择性（液相产物100%）、高效率(转化率5%)且高稳定性（单次超过35小时）的光催化甲烷制取甲醇的半人工体系。团队设计了一种由纯氧化钛（TiO₂）和甲烷氧化细菌（Methylosinus trichosporium OB3b）组成的光催化体系，在室温、常压和模拟阳光照射下，将氧化钛作为外源电子供体，经一系列电子递体传递到甲烷单加氧酶进行甲烷转化，过程不使用任何牺牲剂、抑制剂和助剂。二者的结合位点、电子传输性质对体系性能至关重要。该体系在模拟日光照射下的甲醇产率为15761±142 μmol•g^-1•h^-1，液相产物选择性100%。这比大多数研究高出几十倍，是同等条件下光催化甲烷转化最优值的5倍。这项工作为甲烷高效、高选择性转化制甲醇提供了新的研究方式，对推动领域发展具有重要意义。

研究出发点

1）结合了微生物与无机半导体各自的优势，首次在CH₄活化领域提出半人工体系的思路。

2）该体系的CH₃OH产率极高(15761±142 μmol·g^-1·h^-1)，是大多数研究的几十倍，是相同条件下光催化CH₄转化最优值的5倍。该工艺在模拟日光照射下具有近100%的选择性和良好的稳定性。

3）该反应在常温常压下完成，不需要任何助催化剂、牺牲剂或抑制剂。

图文解析

▲图1 介孔板钛矿TiO₂/OB3b体系的表征。(a)和(b)分别为TiO₂和OB3b的SEM图。(c)和(d) TiO₂/OB3b体系的TEM和切片生物TEM图。

该体系由II型甲烷氧化细菌OB3b和TiO₂单晶组成(图1a-b)。TiO₂的带隙为3.22 eV，价带为2.79 V。进一步利用扫描电镜和透射电镜(SEM和TEM)来明确TiO₂在体系中的位置(图1c-d)。棒状TiO₂附着在长圆形OB3b表面，形成紧密接触。

▲图2 TiO₂/OB3b体系的光催化性能。(v(CH₄):v(O₂)=2:1, 1 bar, 25±2 ^oC) (a) TiO₂/OB3b体系光催化氧化CH₄的活性

(OD₆₀₀=0.77±0.01)，(b) TiO₂/OB3b体系中CH₃OH的产率和选择性(TiO₂用量为50µg/mL)。(c) TiO₂/OB3b体系稳定性(OD₆₀₀=0.78±0.01)。

▲图3 TiO₂/OB3b体系液相产物分析。(a) TiO₂/OB3b体系产物的¹H NMR谱和(b) GC-MS谱。

该体系能有效促进CH₃OH的生成，其活性是OB3b的5.7倍(图2a)，且¹H NMR和GC-MS谱证实CH₃OH是唯一的液体产物（图3）。通过优化TiO₂和OB3b的用量(图2b)，光照5 h后CH₃OH的产率可达9032 ± 42 μmol•g^-1•h^-1。通过优化培养基中Cu²⁺的含量，TiO₂/OB3b的最高活性可达15761±142 μmol•g^-1•h^-1。CH₃OH的生成过程可稳定35 h(图2c)，这比大多数报道的工作长约10倍。

▲图4 TiO₂ NPs/OB3b体系的表征及活性测试。(a)、(b)和(c)分别为锐钛矿型TiO₂ NPs/OB3b体系、板钛矿型TiO₂ NPs/OB3b体系和金红石型TiO₂ NPs/OB3b体系的切片生物TEM图。(d)、(e)和(f)分别为锐钛矿型TiO₂ NPs/OB3b体系、板钛矿TiO₂ NPs/OB3b体系和金红石型TiO₂ NPs/OB3b体系的活性。

TiO₂相对于甲烷氧化菌的位置是关键。作者采用不同晶型的TiO₂纳米颗粒(TiO₂ NPs)作为对照光催化剂证明只有发生在细胞膜上的反应才能促进CH₃OH的形成并抑制其过度氧化（图4）。

▲图5 同位素示踪实验。(a) ¹²CH₄或¹³CH₄， (b) ¹⁶O₂或¹⁸O2， (c) H₂¹⁶O或H₂¹⁸O为反应物的产物CH₃OH的GC-MS谱图。

同位素示踪实验确定产物的碳源和氧源（图5）。

▲图6 TiO₂/OB3b体系中光生载流子分离的表征。(a)， (b) TiO₂和TiO₂/OB3b在340 nm激发下的瞬态吸收光谱。(c) TiO₂和TiO₂/OB3b的电子衰变动力学。(d)打开和关闭光源时TiO₂和TiO₂/OB3b的瞬时光电流。

瞬态吸收光谱和瞬时光电流测试共同表明，该体系中的TiO₂为OB3b的外源电子供体，促进了CH₄的选择性氧化。

▲图7 氧化还原电位图及从TiO₂导带到pMMO的可能电子转移过程。

根据现有甲烷氧化菌的研究结论和上述实验结果，推测该体系中电子传递链如图7所示。

据此，推导了TiO₂/OB3b体系氧化CH₄生成CH₃OH的机理。CH₄与O₂一起扩散并附着在OB3b的膜上。当TiO₂固定在OB3b的细胞膜上时，它们之间发生了有效的电子转移。光生电子从TiO₂传递到Cyt c等电子递体，最终到达pMMO的活性铜中心，CH₄在此被选择性氧化生成CH₃OH。TiO₂的光生空穴可能从膜上的蛋白质获得电子，从而与电子传递过程形成催化循环。

总结与展望

本文研究了由介孔板钛矿TiO₂和Methylosinus trichosporium OB3b组成的半人工体系光催化CH₄转化为CH₃OH。对于甲烷氧化菌OB3b, TiO₂具有较高的生物相容性。TiO₂相对于甲烷氧化菌的位置是一个关键点。TiO₂的光生电子作为外源电子显著促进OB3b的活性。这些因素使TiO₂/OB3b体系在温和条件下获得了前所未有的CH₃OH活性、选择性和稳定性。这种简单的半人工体系是在低成本和高效率CH₄转化新方向上迈出的重要一步。

参考文献：

https://doi.org/10.1016/j.nantod.2023.101938