▲第一作者：关立江
通讯作者： 金尚彬
通讯单位：西安交通大学
论文DOI： 10.1038/s41467-023-43829-4
高温质子传导材料对于氢能的利用十分重要。共价三嗪框架（CTFs）具有高的化学稳定性以及大量的碱性吡啶氮，有利于负载并活化质子载体（H3PO4），被证明是一类良好的质子传导材料，但需要更丰富的位点来加强材料与质子载体的相互作用。然而，在温和条件下CTFs的设计仍然是一个挑战。近日，西安交通大学金尚彬团队报道一种通过碘化铵作为简单氮源，芳香醛直接环三聚来合成CTFs的新方法。该方法氮源简单易得，催化剂用量少，温度较低，成功地合成了全氟化CTFs (CTF-TF), 由于氟原子H3PO4之间的氢键相互作用，CTF-TF在加载H3PO4后在150℃下实现了1.82×10−1 S cm−1的质子传导率。
共价三嗪框架（CTFs）具有高的化学稳定性以及大量的碱性吡啶氮，有利于负载并活化质子载体（H3PO4），已被证明是一类良好的质子传导材料，但需要更丰富的位点进一步加强材料与质子载体的相互作用，进而提高质子传导性能。氟原子作为氢键受体，可以与磷酸形成氢键，从而进一步提高质子传导率。全氟化CTFs (CTF-TF)具有最大数量的磷酸作用位点。目前，氟化CTFs已经在CO2吸附分离，电催化，电池等领域展现出巨大的优势，但是以ZnCl2为催化剂的高温离子热条件会使C-F断裂，材料的含氟量较低；最近，戴胜教授等人报道了第一例高氟量的CTF（F：31wt%），但仍需高温（275℃），封闭体系，且需实验室合成特殊催化剂。因此，在温和条件下合成高含氟量、高比表面积的全氟化CTFs仍然是一个巨大的挑战。
本工作发展了以碘化铵为氮源，醛基三聚制备CTFs的新方法，该方法原料及催化剂廉价易得，无需密闭体系，反应温度较低（≤160℃）；
由于反应条件温和，全氟化CTF（CTF-TF）得以被成功制备，氟含量为30.2 wt%，接近目前最高值。
CTF-TF负载H3PO4后质子传导率可达1.82×10−1 S cm−1（150℃）；DFT计算和测试的结果表明氟可以增强材料与磷酸的相互作用，有利于磷酸负载，并促进质子解离。
图1. （a）该反应合成三嗪环可能的机理示意图；（b）不同结构CTFs的合成。
要点：首先以CTF-1的合成为模型反应，筛选了催化剂，溶剂，反应温度等条件，确定了醋酸铁为催化剂，邻二氯苯（o-DCB）为溶剂，40~160℃梯度升温为最佳条件。进一步拓展了结构，证明了该方法具有一定的普适性，尤其是成功合成了CTF-TF。
图2. （a-c）CTFs的红外光谱图；（d-f）CTF-TF的固体核磁碳谱
要点：在红外光谱和固体核磁中，观察到三嗪结构的典型特征峰。在红外光谱中，1523 cm-1和1355 cm-1处是三嗪环的特性峰，983cm-1处的峰来自与C-F键；因为氟的引入，在固体核磁中，CTF-TF中三嗪结构的碳信号偏移至159 ppm。
图3. Nyquist图（a）H3PO4@CTF-1；（b）H3PO4@CTF-TPA; （c）H3PO4@CTF-TF; (d-f) CTFs与H3PO4相互作用示意图.
要点：负载磷酸后，CTF-1在150℃时的质子传导性能为8.34 × 10–2 S cm-1; 在相同条件下，CTF-TPA和CTF-TF的质子传导性能分别为5.54 × 10–2 S cm-1和1.82 × 10–1 S cm-1。
图4. （a-c） CTFs及负载磷酸后XPS N1s谱图；（d）CTF-TF及H3PO4@CTF-TF的F 1s图。
要点：负载磷酸后，三种CTFs均在400.9 eV处出现新的峰，表明质子化吡啶氮的形成；CTF-TF的F1s图从687.1 eV偏移至687.7 eV，表明F与磷酸的相互作用。
图5. H3PO4与CTFs不同相互作用位点的结合能图示 (a) CTF-1（三嗪 N），(b) CTF-TPA（三嗪 N），(c) CTF-TPA（三苯胺 N），(d) CTF-TF（F）和 (e) CTF-TF（三嗪 N）
要点：虽然F是较弱的氢键受体，但是CTF-TF中含有大量的F位点可以与磷酸相互作用，因此总体上看，CTF-TF与磷酸的相互作用最强，因而CTF-TF具有最高的质子传导性能。
图6. （a）混合基质膜制备流程图；Nyquist图（b）CTF-1-40%/PVDF；（c）CTF-TF-40%/PVDF;（d）CTF-TF-50%/PVDF.
要点：CTF-TF作为填料可以较为容易地与PVDF制备成混合基质膜，并保留较高的质子传导性能（CTF-TF-50%/PVDF: 5.03 × 10−2 S cm−1 at 150 °C）。
本工作报道了一种以NH4I 作为简便氮源，通过醛基环三聚反应构建 CTF新策略。与之前的报道相比，本方法在更温和的条件下成功制备了高氟含量的全氟 CTF-TF。高氟含量的全氟 CTF可以提供尽可能多的锚定位点与H3PO4相互作用。DFT 计算表明 F 原子的引入不仅能直接增加质子输运的氢受体数量，还能增强质子传导过程中质子解离的能力。
这项工作凸显了全氟 CTF 在质子传导方面的独特优势，在 150 °C 下质子传导率高达 1.82 × 10-1 S cm-1。此外，CTF-TF可被简单地制备成混合基质膜，具有高质子传导性良好的机械性能和可加工性。
这项工作为制备结构更为多样的 CTFs 的制备提供了另一条简便的途径，并且展示了框架结构与质子载体之间的相互作用对于质子传导性能提高的重要性。
网站：https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/shangbin-jin
通讯作者：金尚彬，西安交通大学化工学院，教授，博士生导师；曾入选湖北省楚天学者计划，西安交通大学青年拔尖人才, 陕西省秦创原引用高层次创新创业人才；在J. Am. Chem. Soc.，Nature Communications, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater. 等期刊发表论文60多篇，多篇论文入选ESI高被引或被评为Very Important Paper或Hot Paper；主持国家自然科学基金项目3项，陕西省重点项目等省部级项目多项。
