第一作者：郭璨

通讯作者：兰亚乾教授、陈宜法教授

通讯单位：华南师范大学

论文DOI：10.1002/anie.202512031

近日，华南师范大学的兰亚乾教授、陈宜法教授团队通过制备共价有机框架材料量子点（COFs QDs，即COF-TAP-4EO），并将其用作锂硫电池的电解液添加剂研究Li⁺传输机制和探究多硫化物催化–转化行为。通过电池性能测试，密度泛函理论计算和分子动力学模拟等深入探究了将具有丰富醚氧基团和独特的孔道结构的COFs量子点作为纳米引擎在调控离子通量和加速多硫化物催化-转化的作用，并揭示了COFs纳米引擎在实现近乎无摩擦的锂离子迁移、抑制枝晶生长和多硫化物穿梭效应方面巨大的应用前景和潜力，这为后续利用碳骨架量子点的电解液调控策略为实现高度可持续性和长循环寿命的电池提供了新的参考。

随着电池技术需求的不断增长，推动了全球电解液市场的快速发展。电解液作为离子和电荷转移的关键介质，对电化学稳定性和安全性能具有重要影响。锂硫电池虽具备1675 mAh g^-1的高理论比容量优势，却长期受困于多硫化物穿梭效应和枝晶生长两大技术难题。在众多改进策略中，优化电解质以提升能量密度和耐久性一直备受关注。然而，由于电解质中较高的离子传输阻力和复杂的副反应，这一目标仍然极具挑战性。这主要是由于，均相添加剂如四乙二醇二甲醚仅部分缓解穿梭效应，无法解决离子传输不均；非均相添加剂如介孔二氧化硅（孔径5–10 nm）虽能调控离子流，但分散稳定性差（静置24小时沉淀率>30%）。基于此，在深入理解电解质中离子传输过程与复杂副反应机理的基础上，研究人员提出了一种创新策略：将电解液添加剂量子点化，并结合离子选择性孔道结构的设计与功能性官能团的优化，构建出一种纳米引擎电解液添加剂。该添加剂的结构能够有效缩短离子扩散路径、优化锂离子通量，并促进多硫化物的催化与转化，从而均匀化锂负极表面的电场分布，抑制多硫化物的穿梭效应，最终显著改善锂硫电池的动力学性能。

COFs作为一类由轻质元素构成、高孔隙率与可调控功能的多孔有机聚合物等特点，可作为电解液节剂的理想材料。因此，设计并优化COFs的结构和形貌对于提升离子传输速率、抑制枝晶生长和和加速多硫化物催化-转化的作用具有重大意义。研究表明，可用于锂硫电池电解液添加剂的潜在非均相替代物的COFs一般具有如下优势：1）低密度与高孔隙率特性的COFs对电池整体质量的影响极小；2）具有离子选择性孔道的COFs可充当纳米引擎、缩短离子扩散路径并调控电解液中锂离子的通量传输；3）COFs具有可设计的丰富官能团（如-C=O、-C=N、-COOH、C≡N和-SO₃H等）能够抑制多硫化物的穿梭效应、构建独特的固液界面，进而使锂负极表面周围的电场均匀化并改善多硫化锂（LiPSs）的快速动力学行为。然而，由于块状颗粒间相互作用可能导致的聚集或沉淀效应使得COFs在电解液中的分散性和稳定性仍然是一个挑战。为了拓展COFs的应用可能性并克服非均相添加剂面临的难题，可以引入粒径仅为几纳米的功能性材料形态的QDs。与广泛研究的均相和非均相添加剂相比，QDs基添加剂能够综合二者的优势，构建出均匀的固液电解质体系，并可能展现出超越预期的协同功能。基于上述结论，将COFs材料制备成具有QDs形式的均匀形态，它们将有望成为理想的电解液调控剂，这对于开发更为高性能的锂硫电池至关重要。

该工作中，研究人员提出了通过制备COFs QDs（即COF-TAP-4EO），并将其作为锂硫电池的电解液添加剂能够同时调控固液相传输界面和锂硫电池的硫氧化还原反应。这一方法能够同时结合COFs和QDs的优点，使得制备得到的电解液添加剂具有出色的孔隙率、浸润性、分散稳定性和离子传输孔道等。研究者使用功能化的COF-TAP-4EO量子点具有丰富的醚氧基团和~12 nm的纳米尺寸，能够作为自发的纳米引擎来调节离子通量传输并加速可逆的硫氧化还原反应，从而实现近乎无摩擦的离子转移（t_Li+ = 0.98）和显著的稳定性（>400天）。基于此，COF-TAP-4EO基锂对称电池（1 mA cm^-2下循环4000小时）和锂硫全电池（0.2 C循环100圈后，表现出1063.7 mAh·g^-1的高可逆放电容量）中都具有出色的循环稳定性。这种利用碳骨架量子点的电解液调控策略为实现高度可持续性和长循环寿命的电池提供了新的参考。

图1.COFs QDs基电解液的优点示意图。（a）均相电解液、非均相电解液和COF QDs基电解液的示意图。（b）COF QDs基电解液的示意图。

图2. COF-TAP-4EO的结构与形貌表征。（a）COF-TAP-4EO的合成及结构示意图。（b）PXRD图。（c）FT-IR光谱图。（d）HRTEM图（插图为粒径分布图）。（e）放大的HRTEM图。

图3. COF-TAP-4EO基锂硫电池的电化学性能。（a）含0.6 wt% COF-TAP-4EO基电解液的光学照片（左：第0天；中：第400天；右：第400天后激光照射）。（b）CV曲线。（c）多硫化锂（LiPs）到硫化锂（Li₂S）的液-固还原反应的Tafel曲线。（d）0.2 C下的充放电曲线。（e）0.2 C下的循环性能。（f）倍率性能。（g）0.6 wt% COF-TAP-4EO基锂硫电池的Nyquist曲线。（h）硫负载量为 5.2 mg cm⁻² 的COF-TAP-4EO基锂硫电池在0.1 C下的循环性能。

图4.COF-TAP-4EO基锂硫电池的原位表征及DFT计算。（a）原位拉曼光谱。（b）原位拉曼光谱对应的等高线图。（c）原位PXRD图。（d）多硫化锂在COF-TAP-4EO、COF-TAP-3EO、COF-TAP-OMe和COF-TAP-PA上还原反应的自由能曲线。

图5.COF-TAP-4EO基对称电池的电化学性能。（a）Li//Cu对称电池的CE曲线（插图为对应的充放电曲线）。（b）Li//Cu对称电池的CV曲线。（c）Li//Li对称电池的I-t曲线（插图为极化前后对应的EIS曲线）。（d）Li//Li对称电池在1 mA cm⁻²下的循环性能（插图为不同循环次数下对应的锂沉积/剥离电压曲线）。（e）Li//Li对称电池在电流密度为60 mA cm⁻²下的循环性能。（f）Li//Li对称电池在不同电流密度下的循环性能对比图。

图6.COF-TAP-4EO基电解液的理论计算和分子动力学模拟。（a）不同溶剂分子在锂箔表面的结合能。（b）COF-TAP-4EO基电解液中吸附Li⁺的锂负极的差分电荷密度（蓝色：正电荷；黄色：负电荷）。（c）COF-TAP-4EO基电解液MD快照。（d）锂负极表面Li⁺及其他分子的相应浓度分布。（e）运行2500秒后锂负极表面Li⁺及其他分子的相应浓度分布。（f）COF-TAP-4EO基电解液中锂负极的电流密度分布模拟图。（g）COF-TAP-4EO基电解液中锂负极的空间电场分布模拟图。（h）COF-TAP-4EO基电解液中锂负极的Li⁺浓度分布模拟图。

最后，富含醚氧基团和离子选择性孔道的COFs QDs可作为自驱动纳米引擎去有效优化锂硫电池的固液传输界面。其通过官能团与孔道协同作用，实现了锂离子的持续补充和近乎无摩擦的传输，显著提升了界面稳定性和离子通量控制能力；同时促进多硫化物的锚定、催化与转化，均匀化锂负极表面电场，从而改善了多硫化锂的反应动力学。上述COFs基纳米引擎的设计为发展高效、稳定的锂硫电池提供了新思路对于高性能锂硫电池的构建有着重要的启示作用。

文献信息：

Can Guo, Pan Xue, Wenhai Feng, Yiwen Yang, Luanhua Zhou, Huifen Zhuang, Yuting Chen, Yifa Chen, Ya-Qian Lan. Covalent Organic Framework Quantum Dots for Near-frictionless Ion Transport Battery Electrolyte.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202512031