二氧化碳（CO2）排放量过多会引起全球性气候变化，将CO2转化为高附加值化学品已成为有吸引力的解决方案。甲醇和二甲醚（DME）不仅是重要的平台分子，而且可以作为储氢化合物进一步转化为燃料和其他有价值的化学品。因此，将CO2和可再生的绿色H2共同反应生成甲醇和二甲醚具有重要意义。双金属氧化物催化剂因其优异的CO2加氢制甲醇性能而备受关注，但目前的研究仍然缺乏对其结构与催化活性之间关系的深入理解。
兰州大学吴剑峰青年研究员团队采用溶剂挥发诱导自组装（EISA）的方法合成了一系列GaZrOx催化剂，并对其活性位点结构和反应机理进行了研究。催化结果表明GaZrOx双金属氧化物催化剂上CO2加氢制甲醇和二甲醚的活性明显优于纯Ga2O3和ZrO2催化剂，说明Ga和Zr之间存在很强的协同作用（图1）。当温度达到603 K时，GaZrOx（27%）催化剂具有9.0%的CO2转化率，72.7%的甲醇和二甲醚选择性，以及6.6%的甲醇和二甲醚产率，此时的时空产率约为0.61 g(methanol + DME)/(gcat h)。
▲图 1. GaZrOx催化剂中Zr和Ga的强协同作用证据。不同温度下ZrO2，GaZrOx（7，19，25，27，36%），Ga2O3以及物理混合（Ga2O3 + ZrO2）催化剂的甲醇和二甲醚的产率图。反应条件：T = 513-653 K，P = 3.0 MPa，H2/CO2 = 3/1，GHSV = 24,000 ml/(gcat h)。
作者通过粉末X射线衍射谱（PXRD）、拉曼光谱（Raman）以及X射线吸收精细结构谱（XAFS）观察到GaZrOx催化剂中的Ga原子掺入且高度分散在ZrO2晶格中并被氧原子稳定，同时形成了GaZrOx固溶体催化剂（图 3）。结合XPS、ToF-SIMS以及XAFS数据，提出在GaZrOx催化剂中存在Zr-O-Ga连接结构，且存在Ga到O的电子转移，从而增大了Ga–O化学键的极性，促进了H2的裂解（图 2）。CO2-TPD和O2-TPD的结果表明GaZrOx催化剂的氧空位浓度高于纯Ga2O3和ZrO2催化剂，从而增强了CO2吸附能力。
▲图 2. （a-b）ZrO2和GaZrOx（27%）催化剂的Zr 3d XPS图。黑线是原始光谱，灰色圆圈是拟合的光谱，浅红色和浅紫色区域是拟合出来的组分。(c) ToF-SIMS检测出的GaZrOx（27%）催化剂的部分负离子和正离子碎片。
▲图 3. (a) 室温下GaZrOx（27%）催化剂和参比Ga2O3的（a）归一化Ga K-edge XANES谱，（b）傅里叶变换Ga K-edge EXAFS谱。
通过in situ DRIFTS以及EPR实验，作者分别探究了CO2和H2在GaZrOx催化剂上的活化，提出Zr3+-Ov-Ga-O（Ov代表氧空位）是GaZrOx催化剂发生CO2加氢反应的活性位点，且相邻的Zr3+–Ov（CO2活化位点）和Ga–O位点（H2活化位点）之间具有协同作用。其中H2在极化的Ga–O位点上发生吸附解离产生Ga–H和–OH物种（图 4），而CO2吸附在氧空位上并接受Zr3+离子的电子发生活化（图 5）。
▲图 4. 在GaZrOx（27％）催化剂上进行H2活化的in situ DRIFTS谱。测试条件：323-623 K，常压，H2或Ar流量为20 std ml/min。
▲图 5. 通过EPR研究GaZrOx（27％）催化剂上的CO2活化。（a）活化后的GaZrOx（27％）催化剂的EPR谱。（b）将图5（a）中活化后的样品吸附CO2并在523 K下加热20分钟。（c）Zr3+的拟合峰。（d）Ov的拟合峰。图中虚线表示拟合峰。图5（a）中的拟合峰与实际谱图有些许偏差是因为催化剂粉末在进行测试时具有各向异性，而模拟数据则假定了其各向同性参数。
吴剑峰团队通过固体核磁共振（ssNMR）技术研究了GaZrOx（27%）催化剂在不同温度下的CO2加氢制甲醇及二甲醚反应，观测到表面物种的演化过程（图 6）。结果表明在室温下就形成了表面碳酸氢盐物种，当温度升高至373 K时，开始出现表面甲酸盐物种。随着反应温度进一步升高至473 K，甲醇和甲氧基物种的信号开始出现。当温度继续升至613 K时，甲醇的信号强度明显下降，表明此时在GaZrOx催化剂表面RWGS副反应占主导地位，抑制了甲醇的生成。随后作者通过分离与提取技术，将分离出的甲酸盐物种吸附H2并加热，观察到甲醇及甲氧基物种的生成，这表明表面甲酸盐物种是GaZrOx催化剂发生CO2加氢制甲醇反应的关键中间体。
▲图 6. 不同温度下GaZrOx（27％）催化剂上CO2氢化的13C CPMAS NMR谱图。（a）室温（r.t.），（b）373 K，（c）423 K，（d）473 K，（e）523 K，（f）573 K，（g）613K。（*）表示自旋边带。
▲图 7. GaZrOx（27%）催化剂上表面甲酸盐物种发生氢化反应的13C CPMAS NMR谱图。（a）将图6 (c)中的样品在393 K抽真空30分钟后分离出了甲酸盐物种。（b）将图7（a）中的甲酸盐物种吸附H2后在523 K加热20分钟。
基于以上研究，作者提出了GaZrOx催化剂催化CO2加氢制甲醇和二甲醚的反应机理（机理 1），具体包括以下步骤：
（1）H2在GaZrOx催化剂上极化的Ga–O位点发生活化，生成Ga–H物种和–OH基团。
（2）氧空位和Zr3+离子均参与CO2的活化。氧空位用于捕获CO2，同时Zr3+将电子转移给CO2形成激活的CO2分子，随后活化的CO2插入Ga–H键中，从而产生关键中间体表面甲酸盐物种。
（3）表面甲酸盐物种进一步氢化产生表面甲氧基物种、甲醇和二甲醚。同时GaZrOx催化剂也在氢化过程中再生。此外，甲醇和二甲醚也有可能通过表面甲氧基物种的水解和氢化生成。
机理 1. GaZrOx催化剂催化CO2加氢制甲醇和二甲醚的机理。□表示氧空位。
基于以上原子和电子层面对活性位点、协同作用及反应机理的理解，希望可以为设计及开发高活性制甲醇催化剂提供一些思路。
这一成果近期发表在ACS Catalysis上，文章的第一作者是兰州大学化学化工学院的硕士研究生冯文华，通讯作者是兰州大学青年研究员吴剑峰。
论文作者：Wen-Hua Feng, Ming-Ming Yu, Li-Jun Wang, Yu-Ting Miao, Mohsen Shakouri, Jiaqi Ran, Yongfeng Hu, Zhiyun Li, Rong Huang, Yi-Lin Lu, Daqiang Gao, and Jian-Feng Wu.
全文链接：Insights into Bimetallic Oxide Synergy during Carbon Dioxide Hydrogenation to Methanol and Dimethyl Ether over GaZrOx Oxide Catalysts. ACS Catal. 2021, 11, 4704−4711.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c05410.
吴剑峰，博士，硕士生导师，兰州大学青年研究员（首批）。2014年6月在兰州大学化学化工学院获博士学位。2014年7月-2017年8月在美国堪萨斯大学环境友好催化中心从事博士后研究。2017年9月任职于兰州大学。2018年7月加入李灿院士在兰州大学的团队。致力于固体核磁共振技术在多相体系下的反应机理研究（C1化学）和多相催化剂的催化评价研究。先后在J. Am. Chem. Soc., Angew Chem., Chem.–Eur. J., ACS Catal., J. Catal.和Appl. Catal. A: Gen.等杂志发表过学术论文。为J. Catal., Ind. Eng. Chem. Res., ACS Catal.等期刊担任审稿人。目前，主持国家青年自然科学基金一项，完成甘肃省青年自然科学基金一项，完成中央高校交叉学科项目一项，参与完成中央高校重点项目一项。
1) C1化学（甲烷的活化和转化，二氧化碳的活化和转化）；
2) 固体核磁共振技术应用于多相体系下的反应机理研究；
