具有可见光区强手性光学响应的硼、氮杂双重[7]螺烯

螺烯是一类由芳环邻位稠合而成的具有螺旋手性的多环芳烃化合物。近年来，螺烯作为圆偏振光光电探测器件中的手性半导体材料吸引了人们的研究兴趣。对于圆偏振光光电探测器而言，理想情况是在宽可见光谱范围内具有强手性光学响应。然而，大多数螺烯分子的手性光学响应都集中在紫外光区，这限制了其在上述手性光电器件中的应用。因此，这就需对螺烯分子进行重新设计以扩展其光谱响应范围。

近年来，人们通过扩大螺烯的π-共轭平面或将多个螺烯融合到多环芳烃核中等策略构建了具有不同特征的螺烯分子，成功将光响应范围扩展到可见光区。但这些设计的分子吸收不对称因子（g_abs）通常很低，多数在10^-4-10^-3范围内，只有极少数化合物能达到10^-2量级。因此，如何设计并获得在可见光范围内具有高不对称因子的螺烯分子是需要解决的关键问题。

为此，南开大学王小野团队开发了一种具有非键合B和N原子的硼、氮杂双重[7]螺烯（Fig. 1）。N原子和B原子分别增强了施主和受主的强度，导致分子内施主-受主之间产生强烈相互作用，从而将吸收光谱拓展到红光区域，并且随着骨架外部给电子基团的引入可以进一步红移。此外，B和N原子的相反共振效应导致分子轨道单独分布，该特征有助于提高螺烯的g_abs值。本文设计的硼、氮杂双重[7]螺烯（1a-c）表现出从紫外到可见光区域（300-700 nm）的强手性响应，最大吸收不对称因子可达到0.033，这是目前所报道的螺烯在可见光区的最大g_abs值。此外，该硼、氮杂双重[7]螺烯分子还在红光-近红外区域显示出光谱可调的圆偏振发光性质以及高达100%的光致发光量子效率。

Fig. 1 本文设计的硼氮杂双重[7]螺烯（1a-c）。

化合物1a-c的合成路线如Scheme 1所示。通过1,4-二溴四氟苯与咔唑及其衍生物（2a-c）的芳香亲核取代反应合成了相应的前体3a-c；然后通过锂卤素交换和随后与三溴化硼的亲核取代将硼原子引入分子中；最后，利用分子内碳氢硼化反应，分别以53%、25%和23%的产率得到1a-c。

Scheme 1. 1a-c的合成路线。

单晶X射线衍射证实1b为双螺旋结构，并且末端苯环之间有部分重叠（Fig. 2），另外发现在1b的堆积结构中只有两种对映异构体（P，P和M，M），不存在（P，M）构型，这与NMR结果一致。

Fig. 2 1b的单晶结构。（a）顶视图和（b）侧视图。为清楚起见，省略了t-Bu基团和氢原子。（c）1b的堆积结构。

作者采用密度泛函理论（DFT）计算了双杂[7]螺烯骨架（1a）的异构化过程，结果显示（P，P）构型的热力学稳定性比（P，M）构型高9.22 kcal/mol，因此可以解释为什么结构中不存在（P，M）构型。从（P，P）到（P，M）构型的异构化过程的计算势垒高达67.52 kcal/mol，表明1a具有优异的手性稳定性。为进一步证明螺烯的稳定性，作者接着用HPLC分离得到了1a-c的对映体，将对映体1a-（P，P）在300 ℃下加热3小时。加热前后的手性HPLC图谱和NMR光谱均无变化，因此表明其构型稳定性较好。

作者进一步测试了1a-c三对对映异构体的圆二色性（CD）光谱（Fig. 3）。化合物1a-c的手性光学响应覆盖了紫外和整个可见光区域（300-700 nm）。这三种化合物表现出对称的CD光谱信号与完全相反的Cotton效应，并且从1a到1c表现出红移的趋势，这表明手性特性可以通过改变外围取代基进行调节。接着根据公式g_abs = Δε/ε计算了g_abs值，并将|g_abs|值绘制成波长的函数（Fig. 3b），可见1a-c的最大|g_abs|值在502、518和526 nm处分别达到0.033、0.031和0.026，这是目前已报道的可见光区螺烯分子的最大|g_abs|值（Fig. 3c）。

Fig. 3（a）1a-c在二氯甲烷（1 x 10^-5 M）中的圆二色性光谱。（b）根据公式g_abs = Δε/ε计算出（P，P）构形对应的|g_abs|。（c）已报道的螺烯和化合物1a-c的|g_abs|值汇总。

为解释本文合成的螺烯|g_abs|值高的原因，作者进行了时间相关DFT（TD-DFT）计算（Fig. 4），结果显示对于（1a-c）三种化合物而言，S₀→S₁和S₀→S₂跃迁分别由HOMO→LUMO和HOMO→LUMO+1跃迁产生（Fig. 4）。最低的能量吸收峰对应于S₀→S₁跃迁，具有最大|g_abs|的跃迁归因于S₀→S₂跃迁。理论上不对称因子可以通过方程g = 4cosθ|m|μ|/（|m|²+|μ|²）计算，其中μ，m和θ分别表示电和磁跃迁偶极矩以及μ和m之间的角度。对于有机小分子，|m|通常比|μ|小得多，因此，该公式可以简化为g = 4cosθ|m|/|μ|。因此，|m|和cosθ较大以及|μ|较小都会导致g值更高。根据计算，1a-c对应的S₀→S₂跃迁的理论不对称因子（|g_cal|）比S₀→S₁跃迁的理论不对称因子高出1个数量级以上。与S₀→S₁跃迁相比，S₀→S₂跃迁的|g_cal|高归因于|μ|更小和|m|更大。由于B和N原子的相反共振效应，在HOMO和LUMO之间以及HOMO和LUMO+1之间咔唑链段上的分子轨道被很好地分离（Fig. 4）。然而中心苯在HOMO和LUMO+1之间的轨道分离比HOMO和LUMO之间更为显著。HOMO和LUMO+1之间的这种较小的重叠可能导致S₀→S₂跃迁|μ|较低，从而导致|g_cal|值增大。

Fig. 4 具有电(μ)和磁(m)跃迁偶极矩的1a-（P，P）的TD-DFT计算结果。为清楚起见，对于S₀→S₁和S₀→S₂跃迁，m向量的长度分别放大了400倍和35倍。

综上所述，本文合成的新型硼、氮杂双重[7]螺烯（1a-c）具有以下特点：（1）具有优异的构型稳定性以便于进行手性分离；（2）在300-700 nm的光谱范围内有强手性响应；（3）1a-c的最大|g_abs|分别达到0.033 (502 nm)、0.031 (518 nm) 和0.026 （526 nm），是已报道文献中的最大值；（4）化合物1a-c在红-近红外区域表现出圆偏振发光活性，发光不对称因子高达0.002，光致发光量子产率高达100%。因此，该类新型硼、氮杂双重[7]螺烯有望促进新型螺旋基材料的开发，以进一步用于未来的手性光电应用中。

B,N-Embedded Double Hetero[7]helicenes with Strong Chiroptical Responses in the Visible Light Region

Ji-Kun Li, Xing-Yu Chen, Yun-Long Guo, Xin-Chang Wang, Andrew C.-H. Sue, Xiao-Yu Cao, and Xiao-Ye Wang*

J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 17958−17963.

DOI: 10.1021/jacs.1c09058

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c09058