具有梳状两亲微相网络的聚苯并咪唑超薄阴离子交换膜用于高性能燃料电池

本文提出了一种新型的含两亲性间隔基的阳离子侧链，即阳离子基团位于含醚亲水段和烷基疏水段之间，以很好地平衡阴离子交换膜（AEMs）的吸水行为。通过将两亲性侧链完全接枝到PBI主链上形成梳状结构（n-ACPBI,方案1），从而在PBI基AEMs中充分形成两亲性微相网络。其中，烷基疏水段极大地抑制了水溶胀，而含醚亲水段保持了阳离子基团的亲水性，扩大了离子导电通道。高强度和稳定的PBI聚合物主链也为AEM提供了优异的机械强度和化学稳定性。

方案1 n-ACPBI的合成路线

作者使用分子动力学模拟，从分子水平研究了n-ACPBI膜独特的两亲微相网络结构。如图1a所示，所有含醚链段与H2O的混合能（Emix）为负值，其绝对值随醚键数目的增加而增大，表明侧链亲水性随着醚键的增加而增加。而对于烷基尾链段和PBI与H2O的Emix为正值。图1b−d的在4.0、4.5和6.0 Å的[C]-[C], [O]-[O]和[N+]-[N+]的径向分布函数（RDF）峰证实了疏水烷基尾段、亲水醚段和阳离子基团的聚集能力。这不仅促进了微相分离，而且在AEMs中沿着梳状侧链建立了一个长期稳定的两亲性网络。水分子与阳离子基团之间约为4.3°的强RDF峰和配位数（CN）随着侧链上醚键的数目增加而增加证实了亲水醚段的引入增强了阳离子基团的水合作用(图1e)。根据图3f所示的H2O和醚键之间的RDF曲线中出现的2.0 Å处的峰值，亲水链段中的醚键也可以与H2O形成氢键，从而进一步增加局部亲水性。在不同的醚键数中，2-ACPBI的最高CN值(图1b−d)显示出最强的亲水疏水微相聚集能力，说明此时亲水含醚段与疏水烷基长尾链段之间能很好地平衡。

图1 1-ACPBI、2-ACPBI和3-ACPBI的分子动力学模拟:(a)不同的间隔链与水分子的混合能量；(b)长烷基尾部链段末端的碳原子、(c)在亲水段的醚键、(d)阳离子基团、(e)阳离子基团与水分子和(f)醚键与水分子的径向分布函数

接着用SAXS和TEM证实了二者的微相分离。由SAXS曲线(图2a)计算出的1-ACPBI、2-ACPBI和3-ACPBI的离子团簇大小分别为8.4、11.0和9.1 nm，与图2b−d中的TEM图像中的离子团簇形貌相近。I−染色的暗区为亲水区域，亮区为疏水微相。SAXS和TEM结果均证实了带有两亲性阳离子侧链的n-ACPBIs具有良好的微相分离。

图2 膜形态表征:(a) n-ACPBIs的SAXS剖面和(b) 1-ACPBI、(c) 2-ACPBI和(d) 3-ACPBI的TEM图像

从图3a−c可知，2-ACPBI膜致密且完整，厚度约为10μm。梳状两亲微相网络使n-ACPBI AEMs具有良好的尺寸稳定性和力学稳定性。在离子交换容量（IEC）为1.63−1.85 mmol g−1时,n-ACPBIs显示稳定的低溶胀比(约8%,不随温度变化),而在80°C，吸水率逐渐增加到超过40%（图3d和表1）,这保证了阳离子的水合作用。由此可知，梳状两亲性微相网络中聚集的疏水烷基尾链段极大地抑制了膜的水溶胀，而亲水醚链段为阳离子基团提供了良好的柔性和水合性。1-ACPBI、2-ACPBI和3-ACPBI具有优异的机械性能（图3e）。通过图3f中的热重测试，可以发现所有n-ACPBIs材料在200℃之前都没有降解，这远远高于H2/ O2燃料电池的工作温度。

表1 n-ACPBI AEMs的理化性质

图3 n-ACPBI的表征:(a) 2-ACPBI的照片、(b) 2-ACPBI的表面和(c)断面的SEM图像，n-ACPBI的(d)吸水性和膜溶胀、(e)力学性能、(f)热重测试

梳状两亲性微相网络具有良好的尺寸和机械稳定性，也有利于提高电导率和增强碱稳定性，也就是说，阳离子基团的浓度不会因膜在高温下溶胀而稀释，亲水的含醚段将大大扩大离子导电通道。因此，在室温下，2-ACPBI和3-ACPBI膜的电导率均可达到近60 mS cm−1（图4a）。并且，电导率随着侧链醚键数量的增加而呈现上升趋势。结果表明，2-ACPBI在80°C时电导率最高，约为91.2 mS cm−1。

同时，亲水含醚间隔体中的醚键通过电荷效应提高了阳离子基团的稳定性。疏水长烷基尾链间隔物引起的空间位阻可以阻止OH -对阳离子基团的攻击。如图4b所示，在80℃的2 M KOH溶液中浸泡480 h后，1-ACPBI、2-ACPBI和3-ACPBI的电导率和IEC仍保持在较高水平。从几乎无变化的红外图（图4c）中也可以看出，n-ACPBI膜具有良好的碱性稳定性。

图4 膜的电化学性能:(a)膜的电导率随膜在水中的温度的变化,(b) 在80°C 2 M KOH溶液中浸泡后，膜的电导率（室温）和IEC随时间的变化和(C)碱液处理之前和之后，膜的红外光谱谱变化

梳状两亲微相网络具有良好的尺寸稳定性和机械稳定性，使得通过制备超薄膜来降低膜阻抗，以及在高温和背压的恶劣条件下操作来提高性能成为可能。如图5a、b所示，装有2-ACPBI膜的H2/ O2燃料电池可以在80°C、0.1 MPa的背压下工作，开路电压为1.03 V，峰值功率密度为631.5 mW cm−2。在0.6 V下操作10 h后，电池仍保持初始功率密度的60.8%。

图5 在80°C，两侧燃油流量1 L min−1,背压率为0.1 MPa时，装有2-ACPBI的燃料电池性能: (a)极化曲线,(b)在0.6 V的电压下长期运行

综上所述，本文提出了一种新型的两亲性阳离子侧链，并将其完全接枝到PBI主链上，以平衡AEMs的吸水溶胀。分子动力学模拟结果表明，膜内构建了两亲微相网络，其中烷基疏水网络极大地抑制了水的溶胀，而含醚的亲水网络保持了阳离子基团的水化并扩大了离子导电通道。两亲微相网络使AEMs具有良好的机械性能、碱稳定性和高的电导率。

Polybenzimidazole Ultrathin Anion Exchange Membrane with Comb-Shape Amphiphilic Microphase Networks for a High-Performance Fuel Cell

Xiaozhou Wang, Jiannan Li, Wanting Chen, Bo Pang, Yong Liu, Yusong Guo, Xuemei Wu,Fujun Cui,and Gaohong He

ACS Appl. Mater. Interfaces2021, 13, 49840−49849

DOI：10.1021/acsami.1c12570