兼具氧化还原活性的晶态配位化合物催化剂用于混合电解甲醇氧化和CO2还原

▲第一作者：孙胜男

通讯作者：兰亚乾* 刘江*

通讯单位：华南师范大学

论文DOI：10.1002/anie.202207282

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混合电解CO₂还原（HCER，如CO₂电还原与甲醇氧化耦合）是一种可以实现在阳极和阴极上联合生产高价值化学品，提高整体电解池的能源利用效率的非常有前景的方法。但如何从结构与性能间的关系的角度去深刻理解混合电解反应及有效设计电催化剂仍是一个巨大的挑战。得益于晶态配位化合物明确且可调节的晶体结构，本工作利用晶态配位化合物Ni-TPP（具有还原活性位点）、Ni₈-TET（具有氧化活性位点）和PCN-601（具有氧化还原活性位点）作为模型催化剂为混合电解CO₂还原反应催化剂的设计提供了一个新的设计思路。研究结果表明，在电催化过程中，电场的作用使PCN-601上Ni₈团簇（氧化活性）的电子向卟啉中心的Ni离子（还原活性）转移，导致氧化活性位点的氧化能力增强（价态变高）且还原活性位点的还原能力增强（价态变低）。PCN-601可同时用作HCER的阳极和阴极并且具有较高的甲醇氧化和CO₂还原性能，其法拉第效率都可达到90%以上。此外，在光照条件下，PCN-601的性能进一步提升，CO₂还原产CO的法拉第效率接近100%。

背景介绍

CO₂电还原技术是将CO₂转化为可利用的碳能源和化学品的绿色技术之一，但传统的CO₂还原电解槽的发展受到了阳极的析氧反应（OER）的缓慢动力学和低价值氧化产物（O₂）的限制。相比之下，用热力学更优的有机氧化反应取代OER与CO₂RR耦合的混合电解CO₂还原（如CO₂电还原与甲醇氧化耦合）是一种可提高氧化还原产物的总价值和整体能源利用效率的有效方法。然而，如何成功找到一种能同时用作阳极和阴极的双功能电催化剂来高效地完成HCER反应，并且清楚地理解催化剂的结构和性能间的关系仍然是一种挑战。为了实现上述目标，一个很好的策略是将阳极反应位点（氧化活性位点）和阴极反应位点（还原活性位点）组装到同一种催化剂的结构中，并且电子在电场作用下可从氧化活性中心转移到还原活性中心。这将导致发生氧化反应的部分具有较高的价态（氧化能力增强），而发生还原反应的部分具有较低的价态（还原能力增强），从而有效提高整体的氧化和还原反应性能。

本文亮点

1. 本文利用具有氧化和（或）还原活性位点的三种稳定的晶态配位化合物（包括具有还原活性位点的Ni-TPP、具有氧化活性位点的Ni₈-TET和具有氧化还原活性位点的PCN-601）作为模型催化剂，实现了高效混合电解CO₂还原反应。

2. 将富含电子的Ni₈团簇（氧化活性中心）与金属卟啉的缺电子中心Ni离子（还原活性中心）组合，阳极和阴极对甲醇氧化和CO₂RR分别显示出显著的高电催化活性和高法拉第效率（FE_HCOOH = 93.5%，FE_CO = 94.5%）。在光照的辅助下，性能进一步提高（FE_HCOOH在1.8 V到2.5 V范围内大于90%，FE_CO接近100%）。

3. 本文结合理论计算结果证明，当向催化系统施加电场时，电荷将从Ni₈团簇转移到卟啉中心的Ni离子，导致Ni₈团簇的氧化性更强，金属卟啉的还原性更强，从而提高混合电解的性能。该研究作为一个结构明确的模型催化剂系统，为设计高效的混合电解CO₂还原催化剂提供了一种新的设计思路。

图文解析

本文构建了一个结构明确的晶态配位化合物电催化剂系统（图1），包括具有氧化活性中心的Ni₈-TET、具有还原活性中心的Ni-TPP和具有氧化还原活性中心的PCN-601，分别用于甲醇氧化（MOR）、CO₂RR和混合电解CO₂还原（HCER，MOR与CO₂RR耦合）。

▲图1 晶态配位化合物催化剂（Ni₈-TET、Ni-TPP和PCN-601）的结构

图2显示Ni₈-TET（含有Ni₈簇氧化活性位点）和Ni-TPP（含有卟啉中心Ni离子还原活性位点）分别具有电催化MOR和CO₂RR性能，而PCN-601（兼具Ni₈簇氧化活性位点和卟啉中心Ni离子还原活性位点）既能将甲醇氧化成甲酸又能将CO₂还原成CO。

▲图2 Ni₈-TET和Ni-TPP的电化学性能

将PCN-601用作混合电解CO₂还原（HCER，MOR与CO₂RR耦合）的阳极和阴极进行HCER反应。图3的测试结果显示与传统的CO₂还原电解槽相比，HCER中CO₂还原性能得到提升，FE_CO可达到94.5%，并且阳极可生成高价值产物甲酸的法拉第效率达到93.5%。由于金属卟啉是一种具有高效的光吸收能力的光敏大环化合物（图3b），PCN-601的性能在光照的辅助下进一步提升，其FE_HCOOH在较宽的池压范围内（1.8 V到2.5 V）都能达到90%以上并且FE_CO接近100%（图3c）。

▲图3 PCN-601的电化学性能

▲图4 甲醇氧化和CO₂还原反应的原位红外

作者用¹³CH₃OH和¹³CO₂为底物分别进行了同位素标记实验来探索甲酸和CO的碳源，并用气相色谱和质谱对产物进行了分析（图3e和3f）。此外，作者通过原位红外证明了甲醇氧化产甲酸过程中关键中间产物HCOOH*和CO₂还原产CO过程中关键中间物COOH*和CO/CO*的存在（图4）。

PCN-601的高性能可归因于在催化过程中，电子在电场作用之下从Ni₈团簇转移到卟啉中心的镍离子，导致Ni₈团簇的氧化性和卟啉中镍离子的还原性增强，从而提高了两种反应的法拉第效率（图5）。

▲图5 理论计算（DFT）图

总结与展望

综上所述，该研究首次报道使用同一种兼具氧化还原活性的晶态配合物作为催化剂，以较高的法拉第效率（FE_HCOOH = 93.5%，FE_CO = 94.5%）在混合电解反应的阳极和阴极上完成催化反应。这项工作可作为一个模型催化剂体系为构建用于混合电解CO₂还原的高性能晶态电催化剂，提供一个重要的研究案例和一种新的设计策略。

兰亚乾教授课题组简介

课题组自2012年底成立以来，主要致力于以团簇化学和配位化学为研究导向，设计合成结构新颖且稳定的晶态材料用于光、电、化学能等相关清洁能源领域的转化与应用。研究内容涉及多酸（POMs）、金属有机团簇（MOCs）、金属有机框架（MOFs）以及共价有机骨架材料（COFs）的合成与应用。目前，课题组已在光电催化领域包括水裂解反应，CO₂还原、氧还原反应（ORR）以及质子导电和固态电解质材料方面等取得一系列重要进展。相关研究在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Matter、Chem、Chem. Soc. Rev.等国际知名期刊上发表论文200余篇。团队目前有导师6名，博士后11名，博士9名，硕士26名。

课题组网站：

http://www.yqlangroup.com.