主族单原子催化剂（SAC）具有防止析氢反应（HER）和CO中毒的能力，在CO₂电还原（CO₂RR）制CO方面具有良好的应用前景。然而，它们的离域轨道将CO₂活化还原为*COOH。

基于此，中南大学刘敏教授，北京航空航天大学孙轶斐教授，慕尼黑大学Emiliano Cortés（共同通讯作者）等人报道了一种O掺杂策略，通过Ca SAC位点（Ca-N₃O）的不对称配位，将电子定位在p轨道上，从而增强CO₂的活化。

为了找出Ca SACs与具有d轨道的代表性过渡金属（即Fe）SAC之间的差异，本文进行了基于DFT计算的理论分析。Ca SACs上CO解吸能垒（< 0 eV）远低于Fe-N₄（1.38 eV），Ca SACs上HER的能垒（> 1.32 eV）远高于Fe-N₄上的能垒（-0.24 eV）。这些结果表明，Ca位点的p轨道比Fe位点的d轨道更有利于抑制HER和CO中毒。

Mulliken电荷分析表明，在通过O掺杂使Ca位点电子局域化后，从Ca-N₃O（0.74 e）转移到*COOH的电荷大于从Ca-N₄（0.68 e）转移到*COOH的电荷。

同样，在生成*COOH后，Ca-N₃O（1.96 eV）在投影态密度（PDOS）上比Ca-N₄（1.08 eV）表现出更大的p带中心偏移，证实了Ca-N₃O的p轨道上有更多的电子来稳定*COOH。

总之，不对称Ca-N₃O在Ca位点上具有电子定位，并有效地促进了CO₂RR中*COOH的生成。

Asymmetric Coordination Induces Electron Localization at Ca Sites for Robust CO₂ Electroreduction to CO. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202300695.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202300695.