金属有机框架（MOF）的合成主要以金属离子与有机小分子作为构筑单元，所得框架中无论是无机组分还是有机组分通常展现出整体无延伸性的离散型分布特征。制备拥有连续纯有机或纯无机子网格结构的MOF框架，是合成化学领域面临的一项极具难度的挑战。尽管无机子网格（例如一维及二维无限的金属氧、卤化物及磷酸盐结构等）已被作为具有无限连接性的单元来构筑MOF，但是以具备无限连接性的有机结构为构筑单元，与无机次级构造单元（SBU）协同构建MOF晶体的研究，目前尚未见报道。究其原因，在于聚合物一维有机链或二维有机层天生存在结构无序性，这使得它们很难成为网格材料中结构明确的构筑单元。
近20年来迅速发展的共价有机框架（COF）实现了有机单元的无限且精准的排列。因此从理论上而言，将COF作为子网格引入MOF材料的设想是完全可行的。将上述想法实现，我们需要直面此类框架合成的多重挑战：COF本身无法溶解，且通常缺乏能与金属离子发生配位作用的结合基团。一锅法直接合成虽能规避溶解性问题，但仍需精心设计具有高度空间匹配性与化学反应一对一选择性的多种合成子。此外，只有对共价键合（linkage）与配位键合进行精细调控，确保多个键合反应的同步性和可逆性，方可获得具有单晶特性的结构。
最近，西北农林科技大学刘波副教授、中国科学技术大学江海龙教授、复旦大学李巧伟教授通过合作，让MOF与COF不“分家”，实现了跨键合框架的一锅法合成。他们将基于硼氧六环的COF（包括具有不同构象的一维COF与具有特定拓扑结构的二维COF）与基于Zr6O8和Hf6O8的无机单元连接，成功制备出一系列MOF结构。得益于各组分在三维空间的良好匹配性，无限延伸的有机单元被“锁定”成规则排列，进而形成沿特定方向、不同结构域内兼具独特结构特征与专属孔环境的框架材料。更关键的是，框架中的拓展型COF单元与离散型无机单元共存又彼此独立，最终让材料在空间上呈现出高度的结构分区性。
该工作选择的各有机单体两端均带有两种不同的结合基团（羧基、吡啶基或硼酸基），这些基团能在网格化过程中实现一对一的选择性结合。基于硼氧六环及B←N键可原位生成一维和二维COF，且这些COF链或层向外延伸出位置和朝向精确的羧基基团。进一步，金属羧基配位键将具有无限连接性的有机链或层与基于Zr6O8的SBU在三维空间进行组合，最终形成多孔开放框架结构。通过将MOF和COF合成化学中各自的多种键合方式进行整合，该研究突破了框架设计中长期存在的局限，成功制备出具有结构分区性和各向异性的框架材料。
具体而言，首先使用含有硼酸和羧酸双官能团的羧基苯硼酸分子，通过自缩合反应生成具有硼氧六环中心的三连接有机单元，确定了缩合反应的反应条件。引入吡啶单元，通过羧基苯硼酸与吡啶硼酸缩合获得具有四角柱结构的八连接单元，验证了B←N键合在提高有机单元连接数方面的有效性。进一步，调控各有机单体的比例及反应条件，原位合成出两种一维COF配体，其主链均通过重复的-吡啶-硼-单元构建而成，且分别以无穷多的苯甲酸基团或4-联苯羧酸基团作为侧链。最终，通过提高每个硼氧六环上的B←N键的数目，他们得到了以硼氧六环为顶点、以吡啶为边、具有二维htb拓扑的COF。此COF中，羧酸基团呈有序排列且存在朝上、朝下两种取向，该特征使其能够作为具备无限连接数的有机构筑单元，通过与金属的进一步配位反应生成MOF。
从合成角度来看，基于相同的B3O3键合与B←N键，上述有机单元具有多样的几何结构（三角形、四角柱形、重叠构象与全反式构象的一维结构、htb拓扑的二维结构）、不同的连接数（三连接、八连接及无限连接），以及差异化的延伸长度（苯甲酸型、联苯二甲酸型）。将这些有机单元与结构明确的无机SBU进一步进行网格化，能将具有特定方向性的无限且周期性有机组分（链状、层状）引入到多孔且稳定的框架结构中。上述原位合成的有机单元与Zr6O8基无机SBU成功构筑了命名为MOF-401-MOF-406的系列框架材料。这些MOF包括由零维配体与六连接SBU构筑而成具有spn拓扑的MOF-401与MOF-402，通过两种八连接四角柱单元的交替排列构建形成具有bcu拓扑的MOF-403，两种一维COF与八连接SBU构筑的MOF-404和MOF-405，二维COF与六连接SBU之间通过配位作用形成的具有高各向异性的MOF-406。
论文系统分析了一维和二维有机单元与无机SBU在几何对称性与平移对称性上的高度相关性。若利用COF单元上的多个结合基团与某一SBU连接，这些结合基团与该SBU必须具备特定的空间匹配性，之间存在类似于电源插头与插座的适配关系。为阐明该空间匹配性，他们对MOF-404和MOF-406进行了几何参数分析，其单晶结构中各几何参数与理论值仅存在微小偏差。而MOF-405的成功构筑则无法仅通过空间匹配性来简单解释，将MOF-405与MOF-404对比后发现，一维有机链的构象是影响最终结构的另一关键特征。
上述所合成的MOF结构内部存在大量孔隙，其N2吸附等温线均呈现I型可逆等温线特征，其孔径大小与从单晶结构中获得的孔径大小大致相符。基于有机链或层与无机SBU组装的MOF的比表面积可达2300 m2/g。当多样的结构单元与专属孔环境沿特定方向排列，形成相互独立且彼此连通的区域时，这种开放式结构在固体材料中展现出了独特的结构分区与孔分区特性。
作者们认为上述让MOF和COF不“分家”的破界融合策略为框架化学引入了一种变革性方法。（1）该方法在以往MOF结构通常仅局限于孤立有机配体的基础上，首次实现了基于无限连接的一维和二维有机单元和多金属无机簇构筑MOF，突破了MOF现有结构的认知边界。（2）若引入更多丰富的COF单元，甚至进一步结合兼具高化学稳定性与定制化电子迁移行为的低维碳材料，有望开发出集优异力学性能、化学性能与电子性能于一体的新型材料。（3）对比有机小分子单元，在MOF结构中引入无限拓展型有机单元，更有利于为材料赋予丰富功能，进而使最终得到的MOF具备独特的应用前景。（4）得益于化学稳定COF的制备技术不断取得进展，未来若以此类COF为构筑单元参与MOF构建，将为提升MOF整体框架的结构稳定性提供重要支撑。与此同时，配位键与共价键的共存可赋予体系“选择性化学键断裂”能力，即在断裂配位键的同时完好保留有机共价键，该特性有望突破常规合成方法的局限，助力新型材料的开发。
相关研究成果以“Covalent organic frameworks as infinite building units for metal–organic frameworks with compartmentalized pores”为题发表在Nature Chemistry上，刘波副教授，吴翌宸博士为论文第一作者，江海龙教授和李巧伟教授为通讯作者。本研究工作受到国家重点研发计划（2018YFA0209401、2021YFA1500400）、国家自然科学基金委员会（21922103、21961132003、22088101、22331009、U22A20401）及上海市科学技术委员会（2024ZDSYS02）的支持。
论文信息：
Covalent organic frameworks as infinite building units for metal–organic frameworks with compartmentalized pores
Bo Liu#, Yichen Wu#, Linxia Wang, Hai-Long Jiang* & Qiaowei Li*
https://www.nature.com/articles/s41557-025-01953-2
