加州大学陈少伟课题组ACB：感应加热超快合成无定形硫化钼电化学析氢催化剂

▲第一作者：刘启明博士

通讯作者：陈少伟教授，葛庆峰教授

通讯单位：加州大学圣克鲁兹分校

DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123399

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硫化钼基材料在绿色氢气生产中作为贵金属替代的潜在电催化剂备受瞩目，其合成和结构调控一直是该领域的关键研究方向。最近，加州大学陈少伟教授团队采用电磁感应加热（MIH）技术迅速制备了碳负载的MoS_x纳米复合材料，仅需十秒钟即可完成。研究发现，以200A电流制备的样品呈现非晶无定形结构，类似Mo₃S₇Cl_y的聚合物，在系列样品中具有最低的电催化析氢（HER）过电势，在酸性条件下也表现出了卓越的稳定性。作为对比，采用高电流的MIH制备的样品则主要为晶化的2H-MoS₂，相应的电催化析氢性能显著下降。这项研究结果体现了电磁感应加热作为制备非平衡结构高性能电催化剂的强大工具的潜力。

背景介绍

几十年来，二硫化钼（MoS₂）在脱硫反应中广泛应用，该反应与HER有着类似的氢原子中间体，并且MoS₂的边缘位点被认为具有接近零的氢吸附自由能（ΔG_H），这对于最大化HER的活性非常理想。然而，在实验中，MoS₂只表现出中等的交换电流密度和缓慢的动力学性质。这主要是因为作为一种二维过渡金属二硫化物，MoS₂仅具有少量的边缘位点，主要的基平面对于氢原子的吸附是惰性的。此外，MoS₂的常见2H相具有半导体的性质，有限的电荷传输能力导致其内在活性较差。针对这个问题，已经有一系列的实验策略来改进MoS₂的结构，例如相变工程，缺陷结构工程，异质原子或者金属原子掺杂等方法，以增加其HER活性。值得注意的是，为增加硫化钼基材料的活性位点的数量以提高内在活性，非晶无定形化是一种独特而高效的方法，例如大量的研究报道了各种形式的无定形MoS_x，如MoS₄^2-、[Mo₂S₁₂]^2-、[Mo₃S₁₃]^2-、[Mo₃S₄]⁴⁺和MoS₃单链，都显示出高比表面积，大量活性位点，和高HER活性的特点。

然而，大部分的报道中，这些催化剂制备的步骤仍然局限于传统湿法化学、管式炉热解、或者溶剂热反应，需要耗费大量的反应时间以及试错成本，产生不可持续的污染和浪费。有基于此，超快合成制备非晶化的硫化钼基材料则具有重要意义。近期，加州大学圣克鲁兹分校陈少伟课题组创新开发了一种新型的催化剂超快制备方法。该方法基于高频电磁感应加热，可以在薄金属片表面产生超大涡旋电流，并且通过焦耳热效应使得温度迅速升至最高1500多摄氏度，最大平均加热温度可达200摄氏度每秒。发热的金属片则通过热辐射的形式快速热处理材料样品。该方法可用于制备非晶无定形的亚稳态硫化钼材料，相对于传统方法节省了大量的能源，也加快了催化剂的制备速度。

本文亮点

（1）利用电磁感应加热（MIH）仅需10秒即可制备碳负载的MoS_x纳米复合材料。

（2）在低感应电流下产生无定形，非晶化的Mo₃S₇Cl_y类似结构，而在高感应电流下产生晶化的2H相MoS₂。

（3）无定形的MoS_x在酸性条件下表现出卓越的电催化氢析反应性能。

（4）实验结果以及密度泛函第一性原理计算表明，电化学过程中氯残留物的丧失促进了二聚Mo₆S₁₄基团的形成，这有助于氢吸附。

图文解析

如图1显示，在实际的MoS_x材料制备中，MoCl₅和硫脲前驱体被铺在薄铁盒里，整个装置又放置在石英管中，受到氩气保护。石英管外围有铜感应线圈，用以施加高频交变电磁场，继而薄铁盒表面会产生涡旋电流，温度也会迅速上升以驱动前驱体的反应或分解。温度可在数秒内上升至几百或者一千多摄氏度，加热速度显著高于传统的管式炉或者是水热反应。在实验中，研究者施加了不同的MIH加热电流（100，200，300，400，600A）用以制备了五种不同的MS-X（X为加热电流大小）电催化材料。

图1. (a) 电磁感应加热（MIH）装置的示意图。(b) 用于合成MoS_x样品的MoCl₅和硫脲的前体。(c) 不同MIH电流下的加热温度变化。

如图2所示，研究者使用透射电镜（TEM）发现，低电流下的样品（MS-200）为非晶无定形的材料，而高电流（400，600A）则得到了有明显晶格条纹的样品，对应结晶化的2H相MoS₂。EDS元素分析发现MS-200样品主要由Mo，S，Cl三种元素构成。

图2. (a, b) MS-200的代表性TEM图像，以及(c) MS-400和 (d) MS-600。(e) 基于EDS的元素分布分析，分析MS-200中的Mo、S和Cl元素分布。

进一步的X射线光电子能谱分析（XPS，图3）中，研究者发现随着感应加热电流的增高，反应得到的样品的Mo的价态会逐渐的从+5价还原至+4价，对应从前驱体到无定形的MoS_x再到晶体化的MoS₂。S也会有显著的变化，低电流下会有桥接S₂的存在，而高电流这一结构则完全消失。Mo-Cl键也会随着加热电流的升高而逐渐消失。这些结构与价态的变化也在电子顺磁共振谱中有所体现。

图3. MS-100、MS-200、MS-300、MS-400、MS-600以及MoCl₅+硫脲前体的(a) Mo 3d、(b) S 2p和(c) Cl 2p电子高分辨率XPS谱。以及样品系列的（d）电子顺磁共振谱。

图4显示了硫化钼拉曼光谱的变化，可以看到Mo-S键的振动逐渐的蓝移，以及高电流下制备的样品中出现了2H相MoS₂的E_2g和A_1g振动峰。研究者通过量子化学计算，确认了低电流合成的样品中的振动主要来源于Mo-S/Cl键，Mo-Mo键（Mo₃）和桥接S₂键，而高电流合成的样品中的振动主要来源于Mo-S键。这些结果与TEM，XPS，EPR完全一致，表明低电流的样品可能有以Mo₃S₇Cl_y为单位的局部结构。X射线吸收谱（XAS）也表明样品主要有Mo-S/Cl键和Mo-Mo键，且随着MIH电流的提高，样品中的Mo-Mo键长则逐渐变大，这意味着从无定形MoS_xCl_y到2H相MoS₂的转变。

图4. (a) 前驱体、MS-100、MS-200、MS-400和MS-600的拉曼光谱。模拟的(b) Mo₃S₇Cl₄和(c) Mo₃S₆簇的拉曼和红外光谱，以及MS-200和MS-600的拉曼光谱对比。(d) 前驱体、MS-100、MS-200、MS-400、和MS-600的Mo K边X射线吸收近边缘结构光谱（XANES），附图是曲线的一阶导数。(e) Mo K边傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构光谱（FT-EXAFS）。图（e）包括Mo₃S₇Cl₄、2H-MoS₂和MoS₃单链的模拟FT-EXAFS。氰色代表Mo，黄色代表S，绿色代表Cl。

系列样品进一步在0.5M硫酸的电化学测试结果（图5）显示，MS-200样品有着最好的HER活性，仅需-184毫伏的过电位即可达到10毫安每平方厘米的析氢电流密度。而高电流下合成的样品则需要-240毫伏的过电位。这说明非晶无定形化的MoS_x样品确实优于晶体化的MoS₂。此外，MS-200样品的电荷传递能力也最佳，同时也具有良好的HER稳定性。进一步的XPS表征发现，电化学测试后MS-200中的Cl原子完全消失，这表明HER活性位点主要来源于Mo或者S原子。

图5. (a) 在0.5 M H₂SO₄中以10 mV/s的扫描速率下，样品、商用Pt/C以及玻碳的HER极化曲线。(b) 样品的对应Tafel图。(c) 样品的Nyquist图。(d) 最佳样品MS-200的稳定性测试。

通过密度泛函理论（DFT）计算（图6），且考虑到Cl在电化学后会脱离MoS_x，研究者比较了不同的Mo₃S₇Cl_y，Mo₆S₁₄以及MoS₂对于氢原子的吸附能力，可以看出Cl原子会显著影响团簇的氢吸附能量。这些团簇模型均表现出了导体性质，优于MoS₂基平面的氢吸附能力。其中，Mo₆S₁₄的Mo，S吸附位点均表现出了接近于0 eV的吉布斯自由能，与MoS₂的边缘上的H原子吸附类似。进一步的态密度计算表明，这些H原子在模型的Mo和S原子上的吸附可以使得体系的反键轨道成分降低，使得体系能量降低。总而言之，非晶无定形的MoS_x在理论上确实可以提供相较于2H相MoS₂更优以及更多的吸附位点，这进一步的验证了实验上的结果。

图6. (a) Mo₃S₇Cl₆, Mo₃S₇Cl₄, Mo₃S₇Cl₂, Mo₃S₇, Mo₆S₁₄和MoS₂的计算模型。(b) 相应的总态密度（DOS）和 (c) 不同模型上H吸附的吉布斯自由能。在 (b) 中，MoS₂的基面和边缘的总DOS分别以灰色和黑色阴影表示。MoS₂上的H吸附分别在基面和边缘上进行计算。(d) Mo₆S₁₄上S和Mo位置上最适合的H吸附，以及 (e) H s, Mo d, S p轨道的PDOS，以及H吸附前的Mo d, S p的PDOS。在 (b) 和 (e) 中，虚线表示费米能级（E_f）的位置。

总结与展望

在这项研究中，作者研发了一项基于电磁感应加热的催化剂超快制备技术，仅需数秒便可合成不同晶化程度的硫化钼基材料。进一步的表征发现，低电流条件下合成出非晶无定形的硫化钼，而理论和实验验证了这些非晶态的MoS_x具有卓越的电催化析氢性能。研究者呈现了电磁感应加热方法的潜力，可用于制备非平衡和亚稳态的电催化剂，同时也强调了阴离子的控制在合成过程中的重要性。此外，值得指出的是，研究中采用的感应加热技术有望在工业生产和高通量催化剂筛选方面发挥关键作用，并且该方法还可扩展至其他催化剂（如金属、氧化物、硫族化物）的研究和制备领域。

作者介绍

通讯作者介绍：

陈少伟教授，1991年本科毕业于中国科学技术大学，然后留学美国康内尔大学，于1993年获得硕士学位，1996年获得博士学位；在北卡莱罗纳大学从事两年博士后研究后，于1998年在南伊利诺伊大学开始独立研究，并于2004年加入加州大学圣克鲁兹分校，现为化学与生物化学系教授。研究方向为能源转储电催化剂，纳米颗粒–有机配体界面电子转移机理与应用，双面神纳米颗粒，杀菌材料等。在Science, Nat. Mater., Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed. 等学术刊物上发表400余篇研究论文，总被引次数大于31400，H因子92，入选2018，2020，2021，2022年高被引科学家。2021年当选皇家化学会会士。

课题组链接：https://chen.chemistry.ucsc.edu/

葛庆峰教授，毕业于天津大学化学工程系，获学士、硕士、博士学位。现为美国南伊利诺伊州立大学卡本代尔分校(SIUC)化学与生物化学系终身教授和《Journal of CO₂ Utilization》副主编。曾在丹麦哥本哈根大学和英国剑桥大学从事博士后研究工作，在美国弗吉尼亚大学担任研究科学家。他于2003年加入SIUC担任助理教授，于2007晋升为副教授，并于2010晋升为教授。他是2005年美国“总统氢燃料计划”资助的70名受助者之一，并获得2018年度美国化学学会(ACS)中西部奖。他的主要研究方向为利用计算建模/模拟并结合实验研究来解决与能源和环境相关的材料问题。目前的研究项目包括CO₂加氢、CO₂的电化学还原、CO₂与甲烷的耦合、石墨烯复合金属氢化物的储氢性能以及生物质的转化和利用，他在实验表征、微观动力学和第一性原理模型各种材料上的催化反应等方面都有深入研究和广泛经验。他已发表200多篇同行评议的SCI论文，H-指数58。