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加州大学Nature Catalysis:探究Mo固氮酶催化N2还原内在机制
钼(Mo)固氮酶催化N2在M团簇处的环境还原为NH3,M团簇是一种复杂的辅因子,由两个金属硫(S)部分立方烷组成,由间隙碳化物和三个带S连接。结晶学研究表明,N2的结合是通过在翻转时置换M团簇的带S来实现的,但是在催化过程中N2结合和带S移动的直接证据仍然难以捉摸。
基于此,美国加州大学尔湾分校Yilin Hu和Markus W. Ribbe(共同通讯作者)等人报道了N2通过电子和S的耗尽被捕获在M团簇上,并且N2捕获状态在生成NH3方面具有催化活性。此外,作者还证明了只有同时提供亚硫酸盐与还原剂时,才会释放产物,亚硫酸盐以硫化物的形式插入到带S置换位置,并且在催化过程中,带S是动态的进出。总之,这些结果证明辅因子带S的动员是固氮酶反应中一个关键但被忽视的机械因素。
固氮酶(nitrogenase)是一种复杂的金属酶,与农学、环境和能源领域有着密切的关系。其中,固氮酶不仅可以催化大气N2转化为生物可利用的NH,而且还可以在模拟环境反应中将CO和CO2还原为碳氢化合物(CH4、C2H6等)用于生产碳燃料。传统钼(Mo)固氮酶的催化作用是通过双组分系统完成的,该系统利用还原酶组分将电子传递给催化组分以还原底物。
还原酶成分为铁(Fe)蛋白,是一种同源二聚体,含有一个亚基桥接[Fe4S4]簇和每个亚基内的ATP结合位点,而催化成分为钼铁(MoFe)蛋白,是一种α2β2-异四聚体在每个α/β-亚基界面含有一个P-簇([Fe8S7]),在每个α-亚基内含有一个M-簇([(R-homocitrate)MoFe7S9C])。在底物周转过程中,Mo固氮酶的两种成分蛋白相互形成功能复合物,使ATP依赖的电子从Fe蛋白的[Fe4S4]簇,通过P簇转移到M簇。然而,在催化工程中,N2结合和带硫(S)调动的直接证据仍然不清楚。
图1. N2结合的Av1*的GC-MS和频率选择性NMR分析
图6. Av1*(TOSe)的XAS/EXAFS分析
总之,通过氘交换、频率选择性核磁共振、EPR和硒标记实验,为Av1*作为N2或衍生物结合中间体的结构分配提供了令人信服的证据,同时确定了Av1*与N2。通过酶学、晶体学、XAS/EXAFS和DFT分析揭示了特定硫源以及电子驱动固氮酶反应性的要求,从而为固氮酶的机制考虑增加了另一个转折,该考虑在历史上一直专注于连续添加电子到M团簇结合的底物上。更重要的是,带S在与SO32-周转时进出的能力表明某些硫物种和S之间发生相互转化的可能性伴随着通过带S置换结合N2。此外,带S的不断进出可能导致SO32-/S2-相互转换的闭合循环中硫的频繁净损失,因此需要重新填充SO32-。该工作提供了一个有用的工具,用于解耦硫和电子源对固氮酶反应性的贡献,有助于进一步研究和重新校准这种金属酶的机械模型。
Evidence of substrate binding and product release via belt-sulfur mobilization of the nitrogenase cofactor. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00782-7.
https://doi.org/10.1038/s41929-022-00782-7.
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