包信和/傅强JACS：限域诱导氧化物上形成InOx纳米层，有效增强CO2加氢反应

封闭的纳米空间通常对其内部空腔中的化学反应具有显著的限制作用，虽然客体原子/分子/团簇与开放的主体表面之间也存在类似的相互作用，但是开放的表面/界面的限制还没有像在封闭空间中那样被广泛研究。最近的研究表明，含有配位不饱和位点(CUS)的亚稳客体纳米层可以稳定在开放的主体表面上，这已经通过在贵金属表面上形成缺陷氧化物纳米岛来证明。这表示开放的固体表面可以发挥类似于封闭的纳米空间的限制作用来稳定CUSs。因此，可以在最常用的载体(如氧化物)的开放表面上获得高密度的配位不饱和活性位点，以及了解氧化物-氧化物界面限制效应。

氧化铟(In₂O₃)及其负载型催化剂在CO₂加氢反应中受到了广泛关注。具有丰富的表面氧空位的部分还原In₂O₃活性很高，但在其含H₂的气氛中易发生过度还原和烧结。实现In₂O₃的高度分散、高活性和高稳定性的CUSs是一个重要但具有挑战性的课题。

近日，中国科学院大连化物所包信和和傅强等研究了In₂O₃-TiO₂催化剂在逆水煤气变换(RWGS)反应中的界面限域效应。异位和原位表征表明，反应诱导的In₂O₃催化剂从游离的纳米颗粒分散到覆盖在TiO₂主体表面的纳米层，界面限制的亚稳态InO_x纳米层有利于表面氧空位的形成和CO₂的吸附，而形成的In-O-Ti键抑制了界面限制的In₂O₃过度还原为In⁰，从而稳定了In₂O₃的CUSs，提高了催化性能。此外，通过循环还原-氧化处理可以实现In₂O₃的分散和聚集，其中In⁰物种是In₂O₃动态演化的中间体，TiO₂表面的羟基(-OH)是分散的In₂O₃的锚定位点。

此外，具有不同形貌(纳米立方体，纳米颗粒和微米颗粒)的In₂O₃都可以分散到TiO₂颗粒表面，其中较小的In₂O₃颗粒表现出更快的分散速率。这些结果表明，In₂O₃-TiO₂分散具有普遍性，In₂O₃和TiO₂之间的距离越近，越有利于In₂O₃的反应分散。还有就是，界面限制效应也可以诱导In₂O₃向其他氧化物分散，进一步证实了反应诱导的In₂O₃在氧化物载体上的分散以及用于增强In₂O₃和各种氧化物之间的催化性能的界面限制效应的普遍性。

总的来说，该项工作所提出的氧化物/氧化物催化体系的界面限域效应有助于进一步研究负载型金属氧化物催化剂的结构-性能关系，也为合理设计高性能的氧化铟基催化剂提供了理论指导。

Confinement-induced indium oxide nanolayers formed on oxide support for enhanced CO₂ hydrogenation reaction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c13355