北京化工大学冯俊婷教授等ACB：PtZn合金@低配位氧化物界面协同催化—实现甘油选择性氧化的性能强化

▲第一作者：张雅妮

通讯作者：冯俊婷

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120634

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随着经济快速发展，化石资源日益枯竭，开发和利用可再生资源具有重要意义，而甘油作为一种重要的生物质平台化合物，其催化氧化反应是典型的串联反应且副反应多，因此，通过对催化剂表界面结构的精细调控，制备兼具高活性和选择性的催化剂具有重要的经济价值和科学意义。本文基于LDHs前驱体法可控构筑了一种兼具高分散均匀PtZn合金结构以及低配位界面结构特性的负载型催化剂，并揭示了这种合金@低配位界面结构对甘油氧化反应中本征活性和甘油酸选择性提升的协同作用机制。

背景介绍

在化石能源逐渐枯竭的背景下，生物柴油作为生物质能源的典型代表，有望成为一种替代化石燃料的绿色能源。随着生物柴油需求的不断增长，产生了过量的甘油副产物，这使得人们对探索甘油的高效利用产生了极大的兴趣。由于甘油的高度功能化性质，甘油可以作为一种平台化学品，通过催化氧化生产高附加值的产品。一般情况下，甘油选择性氧化面临的主要问题包括甘油伯、仲羟基的选择、连续氧化以及 C-C 键的断裂等挑战。甘油氧化反应过程中的各步骤都涉及到反应物与催化剂表界面的活性中心的相互作用，比如氧的活化、反应物的吸附、反应中间体的扩散迁移以及产物分子的脱附。因此，通过对催化剂表界面精细结构的调控，制备兼具高活性和选择性的甘油氧化催化剂具有重要的经济价值和科学意义。

研究出发点

在甘油选择性氧化反应中，Pt基催化剂对伯羟基优先氧化具有独特的优势，结合研究者对PtZn合金结构在系列脱氢反应中展示出对C-OH键高效活化的报道，我们认为具有均匀高分散 PtZn合金结构的催化剂可能是提高甘油转化效率的可行方法。此外，近年来通过调控界面结构达到对活性组分几何修饰作用，进而实现反应物分子或中间体吸附方式的改变是调控 C=O 键选择性的有效手段，因此我们认为构筑特定的界面结构可能是提高甘油氧化选择性的有效方法。

LDHs作为一种结构可调节的阴离子型二维层状材料，由于其特殊的八面体晶胞结构使金属元素以原子水平高度分散，并通过晶格定位效应有效构筑均匀合金结构；此外由于其在拓扑转变过程中容易形成氧化物网阱限域金属纳米颗粒的几何结构特点，有利于实现界面结构的精准构筑。因此，本文以实现甘油选择性氧化反应性能强化为目标，以结构可调节的阴离子型层状化合物 LDHs作为催化剂前驱体，利用其晶格限域以及拓扑转变的特性，在构筑高分散均匀合金的过程中诱导形成低配位氧化物界面包覆层，并利用多种表征手段揭示了催化剂制备过程中前驱体在还原气氛下成功构筑合金@低配位界面结构的演变过程，探讨了合金以及低配位界面结构在甘油选择性氧化反应中与催化性能之间的本质联系。

图文解析

a. 结构表征

本文采用共沉淀法合成ZnTi-LDHs前驱体，浸渍外源活性金属后，通过调节拓扑还原条件获得系列Pt基催化剂。对于800^oC还原条件的样品，XRD结果显示出载体ZnTiO₃氧化物的特征，HAADF-STEM 照片的面扫以及EELS结果表明PtZn合金纳米颗粒表面存在明显的含有Zn、Ti元素的氧化物界面包覆层。CO化学吸附以及in-situ CO-FTIR结果显示部分Pt位点被覆盖进一步验证了界面包覆层的存在。为了进一步确认界面包覆层结构，我们通过对700^oC以及800^oC还原条件的样品进行EXAFS表征，结果表明随着还原温度升高至800℃，催化剂载体氧化物中氧空位含量增多导致Zn的配位不饱和程度增加，可以作为载体氧化物向纳米颗粒表面迁移的过程中形成低配位界面包覆层的有力证据。

▲Fig. 1. (A) Pt L₃-edge, (B) Zn K-edge EXAFS k³χ(k) FT curves and (D) the normalized intensity of Pt L3-edge XANES spectra for PtZn/Zn₂TiO₄(700) and PtZn@ZnTiO_x/ZnTiO₃(800) samples. (C) XPS spectra of Pt 4f for Pt/ZnTi-MMO(300), Pt/ZnTi-MMO(500), PtZn/Zn₂TiO₄(700) and PtZn@ZnTiO_x/ZnTiO₃(800) samples.

我们通过对PtCl₆^2-/ZnTi-LDHs前驱体在不同还原温度下的样品进行表征，以模拟其在还原气氛下的结构演变过程。具体而言，在还原气氛下，PtCl₆^2-/ZnTi-LDHs前驱体中还原电势最低的Pt⁴⁺首先被还原形成Pt纳米颗粒，并伴随着LDHs层板结构的坍塌，在拓扑转变的过程中转化为复合金属氧化物ZnTi-MMO，从而得到单金属Pt纳米颗粒在ZnTi-MMO载体上高度分散的催化剂；当还原温度达到500℃时，纳米颗粒活性组分与载体晶体结构并未出现变化，但载体中部分Ti⁴⁺被还原并伴随着氧空位含量的明显增加；当还原温度上升到700℃时，由于形成的金属Pt颗粒与复合氧化物载体间存在较强电子相互作用，进一步促使部分Zn²⁺突破晶格限域作用，在靠近Pt颗粒的位置发生诱导还原，并在高温还原气氛的作用下形成均匀的PtZn合金颗粒，同时伴随着载体由复合金属氧化物ZnTi-MMO向Zn₂TiO₄尖晶石氧化物的转变，得到高度分散在Zn₂TiO₄载体表面的PtZn合金催化剂；当还原温度达到800℃时，载体转变为钙钛矿型六方相的ZnTiO₃，并且可以观察到表层载体在高温气氛诱导下形成氧化物网阱限域金属纳米颗粒的几何结构并且部分载体迁移到PtZn合金纳米颗粒表面形成了低配位界面包覆层。

▲Fig. 2. Schematic illustration of catalyst structures.

b. 催化性能

为了确认PtZn合金和ZnTiO_x界面层在甘油氧化过程中的作用机制，我们还制备了Pt/ZnTiO₃单金属催化剂和无界面包覆层的PtZn/ZnTiO₃合金催化剂。根据性能测试，我们发现PtZn@ZnTiO_x/ZnTiO₃催化剂表现出较高的甘油转化率、甘油酸的选择性以及稳定性，相较于Pt单金属催化剂，PtZn合金结构明显改善了甘油的转化率，ZnTiO_x界面结构对合金催化剂的活性也有促进作用；相较于PtZn合金催化剂，PtZn@ZnTiO_x/ZnTiO₃催化剂具有较高的活化中间产物甘油醛进一步氧化的能力。进一步我们分析了不同催化剂对甘油以及甘油醛的本征反应活性，PtZn@ZnTiO_x/ZnTiO₃催化剂对甘油及甘油醛氧化的表观活化能最低，表明PtZn@ZnTiO_x结构可以降低甘油氧化串联反应中第一步转化的能垒及甘油醛的进一步氧化的能垒。

▲Fig. 3. Glycerol conversion and products selectivity over PtZn@ZnTiO_x/ZnTiO₃ (A), PtZn/ZnTiO₃(B), and Pt/ZnTiO₃ (C) at 80 °C and 0.1 MPa. Conditions: glycerol (0.3 M), glycerol/Pt = 500:1, 0.1 MPa O₂, T = 353K. (DHA, dihydroxyacetone; GLYHD, glyceraldehyde; GLYA, glyceric acid; GLYCA, glycolic acid.)

c. 构效关系研究

为了揭示氧的活化行为在甘油转化中的重要作用，我们对反应过程中氧分压与催化剂本征活性的关系进行了研究，氧分压与TOF曲线呈高度的线性相关可以反映出甘油氧化本征活性对氧活化能力的强依赖性。通过O₂-TPD表征了不同催化剂表面吸附的氧物种的种类，结果表明在含有PtZn合金结构的催化剂表面能够产生特殊的氧物种。通过O XPS对催化剂氧空位的相对含量进行了表征，具有界面结构的催化剂氧空位含量明显高于裸露合金与Pt催化剂。基于以上结果，我们认为PtZn@ZnTiO_x/ZnTiO₃催化剂中PtZn合金结构以及ZnTiO_x界面结构中大量的氧空位对氧活化行为具有明显的协同作用。

▲Fig. 4. (A) The double logarithmic diagrams of TOF against pO₂.(B) O₂-TPD curves of PtZn@ZnTiO_x/ZnTiO₃, PtZn/ZnTiO₃ and Pt/ZnTiO₃.

由催化性能的结果，我们初步得出低配位界面可以促进甘油醛的进一步氧化，这与C=O键的吸附行为密切相关。因此，我们以二氧化碳作为探针分子进行原位红外的表征，结果显示CO₂在裸露的PtZn合金催化剂以及Pt单金属催化剂中以单齿吸附方式为主，而在PtZn@ZnTiO_x/ZnTiO₃催化剂中以双齿吸附方式为主。为了进一步研究不同结构催化剂在甘油氧化过程中对反应中间体的C = O键吸附形态的差别，我们进行了甘油醛(GLYHD)-FTIR光谱测试。由于甘油醛饱和蒸气压较低，很难通过蒸汽的方式直接将其引入原位红外池中，因此我们采用非原位湿浸渍法对催化剂进行了甘油醛预吸附，研究了甘油醛基团的吸附行为。结果显示PtZn@ZnTiO_x/ZnTiO₃催化剂中醛基主要以双齿形式吸附，并且羧酸物种吸附峰出现的温度最低，说明PtZn@ZnTiO_x结构可以明显优化醛基的吸附态，有利于甘油醛进一步氧化为甘油酸，从而具有较高的甘油酸选择性。

▲Fig. 5. (A) In situ CO₂ FTIR spectra of PtZn@ZnTiO_x/ZnTiO₃, PtZn/ZnTiO₃, and Pt/ZnTiO₃. (B-D) In situ FTIR spectra of pre-adsorbed glyceraldehyde over PtZn@ZnTiO_x/ZnTiO₃, PtZn/ZnTiO₃, and Pt/ZnTiO₃ at programmed raised temperatures

根据上述结果，我们得出了PtZn@ZnTiO_x/ZnTiO₃催化剂上甘油高效定向转化制甘油酸性能提高的原因。首先，甘油氧化活性的提高归因于O₂^–活性氧物种的形成，它促进了O₂分子在PtZn合金纳米颗粒表面的活化和离解。同时，低配位界面结构上丰富的氧空位促进了活性氧物种的储存和迁移。此外，吸附在低配位界面上的甘油醛物种以有利的双齿形式高度解离，促进了中间产物甘油醛向甘油酸的转变。综上所述，PtZn@ZnTiO_x结构中PtZn合金与低配位界面位点在促进氧活化和甘油醛吸附方面的协同作用是实现多步串联氧化产物(甘油酸)收率的关键。

总结与展望

本工作利用结构可调节的阴离子型二维层状材料LDHs在还原气氛下拓扑转变过程中的晶格定位效应，构筑高分散的均匀PtZn合金结构；进一步结合LDHs前驱体在还原过程中易形成氧化物网阱限域金属纳米颗粒的几何结构特点，通过精准控制拓扑转变条件，在纳米颗粒表面诱导形成低配位氧化物界面包覆结构，开展了对于LDHs前驱体在还原气氛下构筑合金@低配位界面结构的演变机制的研究。为研究其结构效应，我们还制备了裸露的PtZn合金催化剂和Pt单金属催化剂。在甘油的选择性氧化反应过程中，PtZn@ZnTiO_x/ZnTiO₃催化剂对于甘油以及甘油醛的表观活化能具有明显优势。结合原位实验证明，由于PtZn合金结构与低配位界面结构中大量的氧空位对氧活化行为的协同促进作用，催化剂本征活性明显增强；甘油醛分子中的C=O键在具有低配位界面结构催化剂中以双齿形式吸附，促进甘油醛的脱附解离，从而导致甘油酸选择性增强。

课题组介绍

冯俊婷，女，1984 年生，教授，博导，国家优秀青年基金获得者。分别于2005年和2010年于北京化工大学获应用化学学士学位和化工工程与技术博士学位。2010年加入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室。2012年-2013年赴英国卡迪夫大学催化研究中心进行学术访问。现任北京市多级结构催化材料工程技术中心学术秘书，全国工业催化联盟青年委员会委员。先后主持国家自然科学基金、国家重大科学问题导向项目子课题、国家重点研发计划子课题、企业委托合作开发项目。以资源/能源高效利用为导向，开展了界面活性催化剂设计与工程化研究。以第一作者或通讯联系人在ACS Catal.、J. Catal.、Chem. Sci.、Appl. Catal. B: Enviorn.、AIChE J、Chem. Eng. Sci.等刊物发表研究论文40余篇；在Chem. Soc. Rev.、ACS Catal.、中国科学：化学发表综述文章3篇，作为主要发明人申请专利10余件，获授权7件，含1件PCT国际专利。参与建成百吨级界面活性催化剂及载体生产装置，并实现催化剂在十万吨级H₂O₂生产装置中的应用。

邮箱：fengjt@mail.buct.edu.cn

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321007591