本研究通过对比分析揭示了铜基催化剂在硝酸根还原反应（eNO₃⁻RR）中的关键挑战与本研究的创新策略。图1a表明裸露Cu催化剂因活性氢（H）供应不足导致中间体积聚而失活；图1b总结了传统改性策略（如合金化、掺杂和异质结）在优化中间体吸附与H供给方面的作用及局限。基于此，图1c提出了本研究的协同设计策略：通过碳层保护抑制表面降解，并利用Ni掺杂调控Cu的d带中心以平衡NO₃⁻吸附与*H供给。图1d的性能对比显示，所制备的Ni-CuₓO/Cu@C催化剂在1000 mA cm⁻²下稳定运行156小时，NH₃法拉第效率保持96%，其电流密度与耐久性均显著优于已报道的催化剂体系。

Ni-CuₓO/Cu@C催化剂的合成与表征

本研究受光刻技术中固态源掺杂方法的启发，开发了一种快速等离子体冲击策略，成功制备了具有碳层保护的镍掺杂铜基催化剂（Ni-CuₓO/Cu@C）。该合成方法以湿化学法制备的Cu(OH)₂纳米线为前驱体，通过设计一种包含柠檬酸（碳源与骨架）、铵离子（螯合添加剂）和镍离子（掺杂元素）的专用胶体，在等离子体轰击下实现同步碳化与掺杂（图2a–c）。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，前驱体在涂覆胶体并经等离子体处理后，由均匀的纳米线转变为具有核壳结构的“珠链状”形貌（图2d–f），而高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）进一步证实了碳层的非晶态特征以及Cu、Cu₂O和CuO晶相的共存（图2g–i）。元素分布 mapping 和线扫描分析（图2j）表明碳和镍在催化剂表面均匀分布，且碳信号在边缘区域显著增强，验证了碳层的成功包覆。X射线衍射（XRD）未检测到Ni或NiO的独立衍射峰，但Cu相关衍射峰向高角度偏移，说明Ni²⁺（0.69 Å）成功掺入Cu晶格（0.73 Å），引起晶格收缩，符合Hume-Rothery固溶体形成规则。

X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Ni掺杂引起Cu 2p峰向高结合能方向移动，说明Ni调制了Cu的电子结构（图3a）。Cu LMM Auger谱进一步揭示，Ni-CuₓO/Cu@C中Cu⁺比例显著提高，而碳层包覆促进了Cu⁰的形成（图3b）。Ni 2p谱显示Ni以Ni²⁺形式存在，且在Ni-CuₓO/Cu@C中信号较弱并伴有低能位移，表明Ni已掺入体相晶格并与Cu发生电子相互作用（图3c）。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析进一步确认Ni与周围Cu和O原子形成配位环境，主峰位于约2.4 Å，对应于Ni–Cu/Ni散射路径（图3e）。这些结果共同表明Ni已成功掺杂至CuₓO/Cu基质中，并形成稳定的固溶体结构。

电催化硝酸根还原性能

在标准H型电解池中评估了催化剂在碱性介质（1 M NaOH）中的电催化硝酸根还原（eNO₃⁻RR）性能。线性扫描伏安（LSV）曲线显示，Ni-CuₓO/Cu@C在加入NO₃⁻后电流密度显著提升，表明其优异的硝酸根还原能力（图4a）。在恒电位电解测试中，Ni-CuₓO/Cu@C在全部电位范围内均保持90%以上的NH₃法拉第效率（FE），在–0.4 V vs. RHE时达到98%的FE和3.3 mmol h⁻¹ cm⁻²的产率，显著优于未掺杂或未包覆碳的对比样品（图4b–c）。值得注意的是，该催化剂在低至0.001 M的NO₃⁻浓度下仍保持高活性和选择性，显示出在实际废水处理中的应用潜力（图4f）。反应动力学分析表明，Ni-CuₓO/Cu@C具有最高的反应速率常数k₁（NO₃⁻→NO₂⁻）和k₂（NO₂⁻→NH₃），说明其能同时高效活化硝酸根并促进加氢步骤（图4e）。长期稳定性测试显示，在1000 mA cm⁻²的高电流密度下连续运行150小时后，催化剂仍保持96%的FE，且反应后形貌和元素分布未发生明显变化，结构稳定性显著（图4h）。

反应机理分析

为揭示催化剂高活性与稳定性的结构起源，开展了系统的原位表征。反应后的SEM图像显示，碳层包覆的样品（Ni-CuₓO/Cu@C和CuₓO/Cu@C）保持了完整的纳米线形貌，而未保护的CuₓO/Cu则发生严重结构坍塌（图5a）。原位拉曼光谱表明，在电还原过程中，Ni-CuₓO/Cu@C中的Cu₂O信号始终稳定存在，说明碳层有效抑制了Cu⁺物种的过度还原（图5b）。XPS深度剖析进一步证实反应后碳层完好，Ni掺杂分布均匀，Cu⁺/Cu⁰比例保持稳定（图5c）。X射线吸收近边结构（XANES）和EXAFS分析表明，反应后催化剂中Cu–O配位减弱，Cu–Cu配位增强，说明发生了自还原过程，形成稳定的Cu/Cu₂O活性相（图5d–e）。

电化学原位电子顺磁共振（EPR）测试显示，Ni-CuₓO/Cu@C具有最强的*H自由基信号，表明Ni掺杂显著提升了活性氢的生成能力（图5f）。原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）监测到NO₃⁻、–NO₂、–NO和–NH₂等中间体的特征峰，结合在线差分电化学质谱（DEMS）检测到NH₃为主要产物，N₂生成可忽略（图5g–h），说明反应路径为逐步加氢脱氧过程。理论计算进一步表明，Ni掺杂使Cu的d带中心上移，增强了与含氮中间体的相互作用，且NO₃⁻吸附能更负（–0.33 eV），氢化步骤能垒降低，从而整体提升了反应热力学与动力学优势。

pNOR-eNOₓ⁻RR系统中氨电合成性能评估

将优化后的催化剂应用于连续流pNOR-eNOₓ⁻RR系统，以空气和水为原料，通过喷射等离子体将N₂氧化为NOₓ，再经电还原合成NH₃（图6a）。该系统在工业级电流密度（1000 mA cm⁻²）下连续运行60小时，实现了5.36 mmol h⁻¹ cm⁻²的NH₃产率和85%的FE（图6c），性能优于目前已报道的eNRR、Li介导NRR及其他pNOR-eNOₓ⁻RR系统（图6d）。该集成系统展示了在环境条件下直接由空气与水可持续合成氨的可行性，为分布式氨生产提供了技术路径。

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