电化学固氮——一种利用可再生能源将丰富的氮气转化为氨的可持续途径——在革新人工氮循环方面具有变革性潜力。然而，即便是最先进的催化系统也存在氮气吸附能力不足的问题，严重限制了氨的产率和法拉第效率（FE）。
2025年9月8日，北京航空航天大学康建新、刘利民、郭天祺、郭林在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition发表《Antiferroelectric SnO2 Network with Amorphous Surface for Electrochemical N2 Fixation》的研究论文，Xiangyu Chen、Shuning Lv、Yue Liu为论文共同第一作者，康建新、刘利民、郭天祺、郭林为论文共同通讯作者。
为克服这一瓶颈，作者巧妙地利用二氧化锡（SnO2）的反铁电特性，与氮分子建立偶极-偶极相互作用，协同增强氮气的吸附和活化动力学。在此基础上，作者构建了一种具有不饱和非晶表面的三维（3D）多孔二氧化锡网络。
实验和第一性原理计算均表明，所有暴露的反铁电表面都能有效吸附氮气，提升氮气吸附能力并最大限度地提高活性位点的可及性。优化后的催化剂表现出优异性能，氨产率达到57.38 µg h-1mg-1cat，法拉第效率（FE）为33.26%，这是水相氨合成催化剂中已报道的最高值之一。
这些突破不仅为涉及气体的电催化剂建立了通用的设计框架，还开创了一种综合策略，以提高下一代可持续能源基础设施中的氮利用效率。
图1：多孔SnO₂纳米片网络的合成。 a）SnO2的晶体结构（空间群P42/mnm），具有交替上下排列的氧亚晶格构型（图中灰色位点与球体代表Sn原子，红色位点与球体代表O原子）。 b）多孔SnO2纳米片、无孔SnO2纳米片及含颗粒SnO2纳米片的合成流程示意图。 c）、d）多孔SnO2纳米片网络的透射电子显微镜（TEM）图像及放大图。 e）构成多孔纳米片网络的颗粒的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，可观察到其无序表面。 f）SnO2（111）表面的O-O二聚体结构可通过释放O2生成氧空位（图中灰色球体代表Sn原子，红色球体代表O原子）。
图2：多孔SnO2纳米片网络的不饱和配位结构及其电化学稳定性。 a）多孔SnO2纳米片网络与无孔SnO2纳米片的锡（Sn）3d X射线光电子能谱（XPS）。 b）多孔SnO2纳米片网络与参比样品的Sn K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱。 c）多孔SnO2纳米片网络与无孔SnO2纳米片的k2加权傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱。 d）、e）氮还原反应（NRR）过程中，多孔SnO2纳米片网络的原位Sn K边XANES光谱。 f）催化过程中，氧化态调控导致的原位Sn K边位置偏移（每个数据点对应e）中同色标注的X射线吸收光谱（XAS））。 g）、h）初始状态多孔SnO2纳米片网络，及氮还原反应（NRR）进行120分钟时原位状态下的小波变换EXAFS图谱。
图3：多孔SnO2纳米片网络的N₂吸附性能。 a）多孔SnO2纳米片网络的N2吸附-脱附等温线。 b）多孔SnO2纳米片网络的孔径分布。 c）程序升温脱附（TPD）测试：考察多孔SnO2纳米片网络与无孔SnO2纳米片的N2吸附容量。 d）SnO2的原子结构模型及Sn-O键键长。 e）八面体晶场中SnO2的分子轨道示意图。 f）不饱和SnO2的原子结构模型及Sn-O键键长。 g）N2在（100）晶面上吸附的差分电荷密度图（黄色代表电荷密度增加，蓝绿色代表电荷密度减少）。 h）不同晶面上的N2吸附能。
图4：多孔SnO2网络催化剂的电催化氮还原反应（NRR）性能评价。 a）多孔SnO2纳米片网络样品与无孔SnO2纳米片样品，在N2饱和或Ar饱和的0.5 M硫酸钾（K2SO4，pH=2.5）水溶液中的线性扫描伏安（LSV）曲线。 b）、c）不同电位下，多孔SnO2纳米片网络样品与无孔SnO2纳米片样品的氨（NH3）产率及法拉第效率（FE）。 d）分别以14N2、15N2和Ar为进料气进行NRR后，电解液的质子核磁共振（1H NMR）光谱（以硫酸铵（14NH4）2SO4和（15NH4）2SO4作为标准样品）。 e）多孔SnO2纳米片网络样品的稳定性实验。 f）本研究催化剂与文献报道的水系中最优NRR催化剂的催化活性对比图（详细信息参见表S3）：横坐标为氨产率，纵坐标为法拉第效率（FE）；绿色点代表贵金属基催化剂，紫色点代表过渡金属基催化剂，蓝色点代表主族金属基催化剂，粉色点代表非金属基催化剂。
综上，作者首次提出了利用反铁电SnO2的多极矩与N2间的偶极–偶极相互作用，构建三维（3D）多孔、表面非晶的SnO2网络，显著强化氮气吸附与活化，实现水相电化学氮还原产氨速率57.38 µg h-1mg-1cat、法拉第效率（FE）为33.26%，达国际领先水平。
该策略突破了非极性N2难以高效固定的瓶颈，为设计面向气体反应的普适电催化剂提供新范式，对可再生能源驱动的人工氮循环、分布式绿氨合成及碳中和化工具有重要应用前景。
Antiferroelectric SnO2 Network with Amorphous Surface for Electrochemical N2 Fixation. Angewandte Chemie International Edition. 2025. https://doi.org/10.1002/anie.202515222.
