北化工庄仲滨/朱威Nano Research：杂原子配位的Ag单原子催化剂用于ORR

北京化工大学庄仲滨、朱威等人报道合成杂原子配位的Ag基单原子催化剂Ag₁-h-NPClSC用于电化学ORR，实验结果显示通过操纵 Ag 中心的配位环境，ORR 的性能显著提高。Ag₁-h-NPClSC催化的ORR的半波电位为0.896 V，并在0.85 V 时显示出高周转频率 (TOF) (5.9 s^-1)，高于先前报道的Ag基催化剂和商业 Pt/C。以Ag₁-h-NPClSC为空气电极，制备峰值功率密度为270 mW·cm^-2的锌空气电池。

DFT计算研究探索Ag基催化剂的配位环境与ORR性能之间的关系。基于EXAFS 光谱数据，构建Ag₁-NC 和Ag₁-h-NPClSC 单原子结构模型，Ag（111）晶面用于模拟Ag纳米颗粒。基于RRDE数据，即H₂O是最终产物，表明4 e^–转移过程，并且OOH*、O* 和OH* 是反应的中间体。计算在 1.23V 平衡电位下不同Ag基催化剂的自由能。

在Ag（111）表面，ORR反应第一步，即OOH*物种的形成，表现出很强的吸热特征，是该反应的速率决定步骤（RDS），反应能垒高达0.85 eV，而在 Ag 基 SAC 上，Ag₁-NC 和 Ag₁-h-NPClSC 形成 OOH* 的能垒显著降低至 0.61 和 0.24 eV。原因可能是由于电负性配位环境导致 SAC 的 Ag 中心带正电荷，从而增强与氧的结合能力。

对于 Ag₁-h-NPClSC，在反应的限速步骤显示出最低的能垒（0.24 eV），来自 N、P 和 Cl 提供的特殊配位环境。由于第一步的能垒降低，OOH* 的形成不再是 SAC 的 RDS。对于 Ag₁-NC， RDS为反应的第二步，即*O的形成，能垒为 0.70 eV。对于 Ag₁-h-NPClSC，RDS 被认为是 OH 解吸的最后一步，其能垒为 0.67 eV。对比这三种催化剂，Ag₁-h-NPClSC对RDS的能垒最低，因此具有最高的ORR活性。DFT计算证明，通过调整Ag配位环境，可以优化ORR中间体的吸附能，进一步降低RDS的能垒，从而有效提高ORR催化活性。

Rui Sui, Xuejiang Zhang et al. Silver based single atom catalyst with heteroatom coordination environment as high performance oxygen reduction reaction catalyst. Nano Research. 2022

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4499-8