北化工程道建教授组ACB：仿生枝叶状CuNi@NiFeCu纳米晶用于高效电解水

▲第一作者：曹东、许昊翔（共一）

通讯作者：程道建教授

通讯单位：北京化工大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120600

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本文基于仿生设计出发，通过精准湿化学策略，成功将二维纳米片生长在一维纳米线上，最终得到独特的枝叶状结构催化剂。该催化剂在碱性条件下表现出良好的全水分解性能。

背景介绍

电解水技术被认为是制备氢气的重要途径，Pt/C和IrO₂被分别视为最理想的阴极析氢及阳极析氧催化剂。然而，Pt、Ir等贵金属稀缺、价格昂贵，极大阻碍了电解水技术的发展，因此开发高效的非贵金属催化剂替代传统贵金属催化剂十分重要。

研究出发点

在众多催化剂当中，二维纳米片材料具有边缘位点配位不饱和、可暴露大量活性位点等特征，受到大家广泛关注。然而，纯二维纳米片材料在合成中极易发生堆叠现象，这极大降低了活性位点暴露及影响催化效率。因此，开发有效途径以进一步提高二维材料催化活性十分关键。

图文解析

▲Scheme 1. Schematic illustration for the preparation of branch-leaf-shaped CuNi@NiFeCu electrocatalyst based on bionic design strategy. (1-3) Growth process of electrocatalyst at different time. Initial stage is defined as the process that reaction temperature is heated from 25 to 152 ℃.

首先，从仿生设计观点出发，基于多步湿化学合成法，首先制备出一维“树枝”，然后在“树枝”上生长出“树叶”，从而成功合成出一种均匀的枝叶状CuNi@NiFeCu纳米晶催化剂。通过分离、表征不同合成时间段的产物，可以得到纳米片在纳米线上的数量及大小逐渐增加。

▲Fig. 1. Microscopy measurements of catalysts. (a) TEM image of CuNi nanowires. (b, c) SEM and TEM images of CuNi@NiFeCu, respectively. (d) HAADF-STEM images of CuNi@NiFeCu. (e-i) The high-resolution aberration-corrected STEM images of CuNi@NiFeCu, respectively. (j) The HAADF-STEM images of CuNi@NiFeCu and corresponding elemental mapping results.

首先通过溶剂热法得到均匀的CuNi纳米线材料，结合电镜表征得到纳米线材料尺寸均匀（图1a）。接着，以CuNi纳米线为模板，成功将超薄纳米片材料生长在纳米线上，电镜表征揭示得到的三维材料尺寸均匀，类似树叶生长在树枝上（图1b-d）。此外，进一步的球差电镜表征证明纳米线与纳米片交接部分存在丰富界面；同时，纳米片区域没有发现单独的Fe、Ni氧化物颗粒存在（图1e-i）。最后，元素映射结果得到元素均匀分散在催化剂表面(图1j)。

▲Fig. 2. (a) XRD pattern of every sample. (b-d) Ni, Fe, and Cu K-edge XANES spectra for different electrocatalysts. (e, f) FT-EXAFS curves of Ni K-edge and Fe K-edge for every sample, respectively. (g-i) High-resolution XPS of Ni 2p, Fe 2p, and Cu 2p, respectively.

结合XRD测试得到，纳米片生长在纳米线上后，各样品中没有Fe氧化物种的衍射峰；同时，与CuNi@NiFe相比，CuNi@NiFeCu中也没有额外的Cu氧化物衍射峰。因此，结合球差电镜、X射线吸收光谱和DFT计算，得到纳米片中的Cu和Fe应掺杂在 Ni(OH)₂晶格中。此外，结合XPS结果，Cu原子在纳米片中的掺杂将有效调控Ni、Fe原子的电子结构，从而影响催化性能。

▲Fig. 3. (a, b) LSV curves and Tafel plots for OER, respectively. (c) Long time stability test of CuNi@NiFeCu during OER process. The inset displays the LSV curves before and after CV cycles. (d, e) LSV curves and Tafel plots for HER, respectively. (f) Time-dependent current density curve of CuNi@NiFeCu for HER (the inset shows the LSV curves before and after CV cycles). (g) LSV curves of overall water splitting in basic electrolyzer system when CuNi@NiFeCu is used as both anode and cathode. (h) The comparison of cell voltage at different current densities. (i) The stability tests of CuNi@NiFeCu in two-electrode system in 1 M KOH.

根据性能测试，得到CuNi@NiFeCu可表现出良好的析氧和析氢活性及稳定性。同时，将CuNi@NiFeCu用于两电极全水解体系测试时，其仅需1.51 V便可达到10 mA/cm²，优于IrO₂// Pt/C两电极系统。

▲Fig. 4. Characterizations of CuNi@NiFeCu after OER test. (a-c) High resolution XPS spectra of Ni 2p, Fe 2p, and Cu 2p in CuNi@NiFeCu after OER test. (d) Ni K-edge XANES spectra for CuNi@NiFeCu after OER test in 1 M KOH. (e) FT-EXAFS curves of Ni K-edge after OER test. (f) Fe K-edge XANES spectra for CuNi@NiFeCu after OER test. (g) FT-EXAFS curves of Fe K-edge after OER test. (h) Cu K-edge XANES spectra for CuNi@NiFeCu after OER test in basic media. (i) FT-EXAFS curves of Cu K-edge after OER in 1 M KOH.

▲Fig. 5. (a) Free energy diagram and schematic configuration of intermediates for OER on Fe_Ni(OH)₂(015) and CuFe_Ni(OH)₂(015). (b) Density of State (DOS) for e_g and t_2g orbital of Fe atoms as adsorption site on Fe_Ni(OH)₂(015) and CuFe_Ni(OH)₂(015). (c) Projected crystal orbital Hamilton population (COHP) between Fe-O for OH* on Fe_Ni(OH)₂(015) and CuFe_Ni(OH)₂(015). (d) Free energy diagram and schematic configuration of intermediates for HER on Fe_Ni(OH)₂(015) and CuFe_Ni(OH)₂(015). (e, f) Density of State (DOS) for d orbital of Ni and Cu atoms as adsorption site on Fe_Ni(OH)₂(015) and CuFe_Ni(OH)₂(015), respectively. (g, h) The charge density difference upon H₂O adsorption on Fe_Ni(OH)₂(015) and CuFe_Ni(OH)₂(015). Color code: blue and red region stands for electron accumulation and depletion, respectively. (i) Projected crystal orbital Hamilton population (COHP) between O-H of adsorbed H₂O on Fe_Ni(OH)₂(015) and CuFe_Ni(OH)₂(015).

非贵金属催化剂在OER过程通常会发生重构现象,因此，该工作对CuNi@NiFeCu在OER测试后的材料进行了XPS、XAFS及电镜等表征（图4）。通过分析发现，碱性OER测试后，样品中生成了Ni³⁺物种，同时Fe原子的氧化态也得到了升高（形成Fe^+3+δ），说明Fe原子参与了反应。而催化剂的形貌与初始形貌相比，没有较大变化。结合DFT计算（图5），揭示出CuNi@NiFeCu催化剂中纳米片边缘的Cu原子不仅在HER过程中作为关键活性位点；而且可以得到Fe活性位点e_g轨道上电子，削弱了氧中间体的吸附强度，从而增强了OER活性。

总结与展望

综上所述，我们首先采用仿生设计方法合成了一种三维枝叶状CuNi@NiFeCu电催化剂，其表现出良好的整体水分解性能。此外，实验和DFT计算相结合表明，纳米片上的Cu和Fe原子被掺杂到Ni(OH)₂晶格中。进一步的机理研究揭示了Cu的引入不仅吸引了在纳米片边缘的Fe活性位点e_g轨道中的电子，削弱了氧中间体的吸附强度，从而增强了OER活性；同时，Cu位点还充当了HER活性位点。此外，Cu原子的掺杂可以进一步增加催化剂中的氧空位，诱导额外的金属位点暴露出来。独特的枝叶形结构可以有效防止纳米片的团聚，从而有利于电子和反应物的转移，为水分解提供大量的边缘和界面位点。这项工作表明，基于Cu基纳米线的仿生设计工程是一种有效的策略，可以有效增加纳米片的比表面积、活性位点数目和电导率，其可以被扩展到其他2D材料，以增强相应催化性能。