北大郭少军团队：杂化MOF衍生单位点催化剂助力氧还原反应

引言

单位点催化剂由于其原子利用率高、电子结构可调等优势，在电化学催化相关领域受到研究者的广泛关注。单位点催化剂的载体至关重要，目前碳材料由于其导电性强、稳定性好以及可实现多种原子掺杂，被认为是负载单原子最好的载体之一。如何调节单位点活性中心的配位结构成为研究者们关注的热点。

成果展示

近期，北京大学郭少军团队制备出一种由ZIF-L和ZIF-8构成的新型星状杂化MOF，并以该类杂化MOF作为前体制备出具有独特Co-N₃C配位结构的碳负载单位点催化剂。该单位点催化剂由于具有较大的比表面积和独特的电子结构，表现出优异的电催化氧还原性能，在0.1 M的KOH介质中半波电位可达到0.891 V，优于商业Pt/C催化剂。基于制备Co单位点催化剂的锌空电池功率密度可达92.2 mW cm⁻²。

该论文以“3D star-like atypical hybrid MOF derived single-atom catalyst boosts oxygen reduction catalysis”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上，第一作者为北京大学博士后周蕾。

图文导读

研究人员通过改变MOF金属结点和配体的比例并采用合适的表面活性剂，在室温下快速合成出具有六角星状的杂化MOF前体。由于杂化MOF中ZIF-L和ZIF-8具有相同的组成模块但不同的结构比例，从而得到金属离子与氮/碳之间配位介于ZIF-L和ZIF-8之间的独特配位结构。选取Co原子作为催化活性中心的金属原子，对Co/Zn基星状杂化MOF进行热解处理，得到金属−三氮一碳（Co-N₃C）的单位点活性位。同时该杂化MOF前体具有优异的热稳定性，热解后仍能保持MOF原有的介观形貌，且各元素均匀分布于碳骨架中。

图1. a.合成示意图；b.杂化MOF的SEM图；c.单原子催化剂的TEM图；d.单原子催化剂的元素分布图。

如图2所示，Co-N₃C结构的单原子催化剂中不存在Co金属颗粒，通过XAFS测试结果进一步验证Co原子以单原子的形态存在于催化剂中，进一步通过拟合计算得知其配位结构为Co-N₃C结构。

图2. a.三种催化剂的XRD图谱；b.单原子催化剂的XPS (N 1s)；c.单原子催化剂XAFS的R空间结果以及d.拟合结果。

Co-N₃C单原子催化剂表现出优异的电催化氧还原性能，在0.1 M的KOH介质中半波电位达到0.891 V，远优于利用相似方法获得的无Co活性中心的碳载体以及碳负载Co颗粒的电催化剂。如图三所示，DFT计算结果揭示相比于Co-N₄配位的单原子和Co颗粒催化剂，Co-N₃C配位结构的单位点催化剂在氧还原反应决速步表现出更低的活化能，从而导致其更优异的氧还原催化活性。基于Co-N₃C单位点催化剂的锌空电池，在120.0 mA cm⁻²时最大功率密度可达到92.2 mW cm⁻²。

图3. a.在0 V和b.在1.23 V下三种催化剂表面氧还原反应能量变化；Co-N₃C单原子催化剂的c.极化曲线和功率密度曲线，d.恒电流放电曲线。

小结

本研究提出了一类新型的星状杂化MOF作为前体，制备出具有独特Co-N₃C配位结构的三维单位点催化剂，其表现出优异的电催化氧还原性能。通过实验结合理论计算的结果，推断出Co-N₃C活性位点处的电子结构有利于降低氧还原反应决速步所需的能量，进而降低实际反应中的过电位。本工作利用杂化MOF前体的独特结构实现了活性中心配位结构的灵活调控，为单位点催化剂的设计制备提供了新的思路。

文章信息

3D star-like atypical hybrid MOF derived single-atom catalyst boosts oxygen reduction catalysis.

Lei Zhou, Peng Zhou, Yelong Zhang, Bingyao Liu, Peng Gao, Shaojun Guo*.

J Energy Chem. 2021, 55: 355-360

DOI: 10.1016/j.jechem.2020.06.059

作者信息

郭少军，北京大学博雅特聘教授，国家杰出青年基金获得者、英国皇家化学学会会士。长期从事燃料电池、氢能与储能电池关键材料与器件研究。以通讯作者在Nature、Science和Nat. Rev. Mater.等高水平期刊（IF>10）发表学术论文150余篇。论文被引4.5万余次，h指数113，连续七年入选“全球高被引学者”榜单，入选斯坦福大学“全球顶尖科学家”榜单（所有学科年度影响力世界2194名），连续入选爱思唯尔中国高被引学者。曾作为科学家代表参加习近平总书记主持召开的科学家座谈会。任J. Energy Chem.、Chem. Commun.、Sci. Bull.、Sci. China Mater.等10余种国际/国内期刊的（顾问）编委。

周蕾，北京石油化工学院化学工程学院讲师，化学工程与技术专业，2018年在北京化工大学理学院获得博士学位，主要从事无机纳米材料的可控制备及其电化学性能的研究。以第一作者和合作作者在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，J. Energy Chem.等SCI期刊发表论文20余篇。