▲第一作者：程醒
通讯作者：陈戈/李洪义教授
通讯单位：北京工业大学
论文DOI：doi.org/10.1021/acscatal.2c00891
文章链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00891
开发用于稳定单原子的氧化物载体可以更灵活地调控电子金属-载体相互作用 （EMSI）以获得更好的催化活性。但是由于氧具有较高的电负性，单个金属原子通常在氧化物载体中带正电荷，并且在HER反应中结合氢物种的能力较差。我们通过无定形TiBxOy载体中配体的电子得失平衡机制来调控单原子Pt的氢结合能。通过XAS表征发现Pt单原子优先与金属性的B原子成键，而不是O阴离子，这些B原子来源于TiBxOy载体中的类TiB2物质。理论计算表明，由于B和O之间的电子得失平衡机制，Pt的亲核性被调整到最佳状态，理想的氢结合能（HBE）有利于HER反应。Pt/TiBxOy催化剂在酸性溶液中也实现了优异的HER质量活性和较高的TOF值。
在电催化反应过程中，单原子催化剂是提高贵金属原子利用率的有效途径。选择合适的载体来稳定单原子催化剂是非常关键的，同时可以通过金属与载体之间的电子相互作用（EMSI）来调节催化剂的性能。金属中心与载体之间的相互作用最早是由Tauster在1978年提出的，提出了强金属-载体相互作用（strong metal-support interaction, SMSI）。后来Rodriguez和他的同事首次证实了电荷转移和电子扰动对活性的影响。这种由金属与载体之间的电荷转移引起的电子扰动被Campbell称为EMSI。发生在金属载体界面的EMSI与轨道重新杂化和电荷转移有关。这种电子转移是非常重要的，它不仅调整了金属的d带结构和电子结构，而且也增强了反应中间体的吸附，最终可以改变催化剂的活性和选择性。EMSI不仅通过形成热力学有利的金属-载体键稳定了单原子，而且还引起了电荷的重新分布，这对单原子催化活性至关重要。
EMSI主要受配位环境的影响，配位环境由配位类型（N、S掺杂在载体中）、配位数和几何效应（不同的载体、载体应变）等因素决定。碳基载体通常通过掺杂N, S等元素来调节金属与载体之间的相互作用。对于非碳载体，如氧化物不仅丰富多样，而且其局域结构易于调控，因此可以更灵活地通过调控EMSI来优化催化活性。但是对于电催化反应，如Pt在HER中的应用，Pt单原子催化剂负载在氧化物载体上的一个障碍在于Pt-O配位，由于Pt的电子容易转移到O上导致Pt物种更多的被氧化，从而不利于其对氢物种的吸附。众所周知，在酸性介质中，HER活性与催化剂的氢结合能（HBE）密切相关，氢结合能是由金属 Pt的电子态决定的一种物理描述。因此，需要寻求一种基于EMSI的策略来调控锚定在金属氧化物载体上Pt的电子结构。
基于上述考虑，我们提出了一种新的方法，通过配体的电子得失平衡机制来调控Pt单原子的电子结构，目的是为了提高催化活性。我们合成了一种非晶态TiBxOy负载单原子Pt的催化剂。通过XAS、XPS 和拉曼光谱技术，证明了大多数B原子形成了类似于TiB2的局域结构，并进一步验证了B的金属态结构。基于EXAFS 结果和DFT计算，我们发现Pt原子优先与B原子配位，而不是O阴离子。理论计算结果表明，由于B和O之间的电子得失平衡关系，Pt的亲核性被调整到最优状态，具有利于HER反应的理想HBE。在酸性溶液中过电位为50 mV时，合成的催化剂Pt/TiBxOy具有优异的HER质量活性（37.8 A mg-1 Pt）和较高的TOF（33.2 H2 s–1）。
1. 本工作成功的合成一种非晶态TiBxOy负载Pt单原子的催化剂。
2. 首次发现在Pt/TiBxOy结构中Pt单原子优先与金属性的B原子配位。
3. 通过配体的电子得失平衡机制来调节电子金属-载体相互作用（EMSI），Pt的氢结合能被调节到最佳状态，有利于酸性HER反应。
本文采用简单的湿浸渍法合成了Pt/TiO2，然后对其进行NaBH4热还原处理得到Pt/TiBxOy催化剂。通过TEM图可以观察到Pt/TiBxOy催化剂颗粒边缘清晰，内部相对透明，但是SAED图中没有衍射环，表明整个样品具有非晶态特征，进一步通过XRD验证。HAADF-STEM图显示了Pt单原子分散在TiBxOy载体上，元素mapping图结果进一步表明B元素均匀的分布在TiBxOy载体上。
▲图1. Pt/TiBxOy催化剂的合成示意图，以及Pt/TiBxOy的XRD，HAADF-STEM和元素mapping图。
本工作进一步通过XPS 研究了Pt/TiBxOy的元素价态信息。通过B 1s XPS发现一个较强的B0峰，这在氧化物载体中是非常不寻常的，表明Pt/TiO2经还原处理后会形成Ti-B金属键。为了验证金属态B的信息，进一步通过B的K边XAS和拉曼以及11B MAS-NMR证实了在Pt/TiBxOy中类TiB2物种的形成。综合表明Pt/TiBxOy样品中存在较强的Ti-B金属键相互作用，同时从TiO2前驱体中保留了一些Ti-O物种。由此可以得出，这种TiBxOy载体的局域结构是TiO2和TiB2的混合物，为TiBxOy无定形化合物。
▲图2. Pt/TiBxOy的XPS, 拉曼光谱以及B K边和Ti K边XAS的表征结果
为了进一步确定Pt原子的局域环境，我们对Pt/TiBxOy样品进行了Pt L3边XANES和EXAFS分析。Pt L3边XANES数据显示Pt/TiBxOy的白线峰强度几乎可以与Pt foil一致，即为一种近零价的Pt催化剂。有趣的是，Pt/TiBxOy与Pt foil相比白线峰较宽，这主要是由于Pt-B之间的相互作用，表明从Pt到B有轻微的电荷转移。进一步通过不同的配位拟合证实了Pt-B配位结构。结果综合表明Pt在非晶态TiBxOy载体上通过Pt-B配位稳定，其中类TiB2物种主要是形成B0物种的原因，进一步使Pt成为近零价态金属单原子。
▲图3. Pt/TiBxOy的Pt XPS, L3边XANES, FT-EXAFS光谱以及第一层拟合结果
电化学测试结果表明与Pt/TiO2相比，Pt/TiBxOy表现出明显增强的HER活性。在过电位为50 mV（vs. RHE）时，Pt/TiBxOy的质量活性 (37.8 A mg-1 Pt) 是Pt/C的34倍，TOF值达到33.2 H2 s-1 Pt。结果表明，在酸性溶液中负载在非晶态TiBxOy载体上的近零价态Pt单原子可以大大提高HER活性。此外，通过加速循环伏安和恒电位测试对催化剂进行了稳定性研究，Pt/TiBxOy催化剂表现出优异的HER催化活性和稳定性，主要是由无定形TiBxOy载体负载独特的Pt单原子实现的。
▲图5. Pt/TiBxOy的HER活性以及稳定性测试结果。
为了解释Pt/TiBxOy催化剂所表现出的优异性能，进一步采用DFT计算来研究TiBxOy载体对单原子Pt电子结构的调控作用。优化结果显示Pt更倾向于与B原子而不是O原子成键。由于B的电负性比Pt小而且更容易与O原子形成BOx基团，从而可以分散O原子使Pt单独被邻近的B原子稳定。这种Pt-B-O体系可以通过电子转移分析进一步证实，通过差分电荷密度图分析B-O和B-Pt之间的电子转移平衡关系，Pt/TiB2-O3中单原子Pt的氢结合能达到最优状态。
本工作中我们证明了非晶TiBxOy载体负载单原子Pt可以作为一种高效的HER催化剂。在各种光谱表征的验证下，表明在Pt/TiBxOy中Pt单原子优先与金属性的B原子结合。这种结构的特点源于在TiBxOy中Ti-B的相互作用所产生的金属性B原子。通过DFT计算，进一步揭示了B原子和电负性较强的O原子在载体中的共存，由于它们在电荷转移中的电子得失平衡作用，是实现Pt位点最佳氢结合能的主要原因。这项工作将为设计新型电催化剂提供新的见解，通过配体之间的电子得失平衡关系来调控电子金属-载体之间的相互作用。
