北工大隋曼龄/柯小行中科院储胜启: Ni 单原子负载1T-MoS2的直接合成方法及其在碱性介质整体水分解中的应用

▲第一作者：王国伟，张贵凯

通讯作者：柯小行副教授，储胜启副研究员，隋曼龄教授

通讯单位：北京工业大学

论文DOI：10.1002/smll.202107238

合作作者：中国科学院高能物理研究所北京同步辐射装置

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北工大隋曼龄教授、柯小行副教授和中国科学院高能物理研究所储胜启副研究员，报道了一种通过有机分子插层直接合成Ni单原子负载1T-MoS₂的方法，由此得到的Ni-1T-MoS₂在碱性介质中同时具有优异的HER和OER电催化性能。密度泛函理论(DFT)计算表明，Ni在1T-MoS₂中的掺杂优化了氢/氧解离能，增强电荷转移，进而加速了水分解动力学。Ni-1T-MoS₂作为高效整体水分解催化剂，在 1 M KOH中仅需要1.54V的低电压即能实现10 mA cm^-2电流密度。

背景介绍

电催化水分解是一种很有前景的制氢路线，反应包括阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）。为提高水分解效率，设计高效、低成本的电催化剂至关重要。虽然贵金属催化剂（如Pt和RuO₂/IrO₂）具有较高的催化活性，但贵金属的稀缺和高成本促使研究人员开发高效、稳定、廉价、易制备的电催化剂。二维材料MoS₂是一种较为优秀的非贵金属电催化剂，其催化活性与相结构密切相关。稳定性较好的2H相MoS₂仅边缘具有催化活性，因二维结构特征，暴露的大部分表面却是催化惰性的，因此催化性能较差。亚稳态的1T相 MoS₂具有更好的电子传输能力和更高的电催化析氢活性，却相对难于合成。

本文亮点

(1) 设计了有机分子插层直接合成1T-MoS₂的方法，通过加入抗坏血酸，一步法合成了稳定的1T-MoS₂，并实现过渡金属单原子的掺杂。

(2) 结合DFT计算，揭示Ni单原子在1T-MoS₂中掺杂增强HER的机理

(3) 制作Ni-1T-MoS₂ || Ni-1T-MoS₂电解槽实现高效整体水分解，在 1 M KOH中仅需要1.54V的低电压即能实现10 mA cm^-2电流密度。

图文解析

首先通过抗坏血酸的加入，通过有机分子插层的方式，实现了1T相MoS₂的合成，其形貌为超薄纳米薄片组成的纳米花。XRD，HRTEM，Raman，XPS和 FTIR证明了1T相MoS₂以及抗坏血酸的重要作用。

▲图1：催化剂的合成方法及结构表征

其次，通过在合成过程中调控溶液配比，实现了Ni,Co,Fe在1T-MoS₂中的掺杂。通过HER和OER电化学测试，发现1T-MoS₂性能优于2H-MoS₂，且掺杂能够进一步提高催化性能，其中Ni-1T-MoS₂的表现最为优异。

▲图2：催化剂的电催化性能

进一步对Ni-1T-MoS₂进行了TEM，XRD, XPS和EXAFS结构表征，表明Ni以单原子的形式掺杂于1T-MoS₂的晶格中。HRTEM表明Ni-1T-MoS₂保持较好的结晶性。Mo 3d的XPS峰向低结合能方向偏移，说明Ni掺杂有利于电子转移。EXAFS进一步得出Ni以+2价存在。进一步调控Ni掺杂的含量，得到0.5Ni-1T-MoS₂的HER和OER性能最好。

▲图3：Ni-1T-MoS₂的结构表征及掺杂量优化

利用DFT计算探求Ni-优化析氢性能的机理。计算结果表明，Ni掺杂的1T-MoS₂有效降低水解能垒，且更利于电荷转移。DOS表明Ni掺杂在其Fermi面具有最高的电荷密度，Ni-1T-MoS₂具有最高的电导率，与EIS实验结果一致。

▲图4：DFT理论计算

最后，通过制作Ni-1T-MoS₂ || Ni-1T-MoS₂电解槽进行整体水分解，在1 M KOH中仅需要1.54V的低电压即能实现10 mA cm^-2的电流密度，且具有优异的循环稳定性。对HER循环测试后的Ni-1T-MoS₂进行了TEM表征，表明Ni-1T-MoS₂结晶性略有降低，但仍能保持二维片层结构和纳米花形貌。

▲图5：全水解及HER循环后的TEM表征

总结与展望

我们的工作提出了一种易于合成1T-MoS₂的方法，通过抗坏血酸的加入在200°C的低温下一步合成1T相MoS₂。研究揭示了抗坏血酸的有机插层对合成1T相MoS₂的关键作用。在一步法中实现Ni掺杂，进一步提高了其在碱性介质中的HER/OER性能。结构研究表明，Ni在1T-MoS₂中以单原子的形式存在，并通过DFT计算揭示性能优化机理。该Ni-1T-MoS₂作为一种优秀的双功能整体水分解催化剂，在1 M KOH中仅需要1.54V的低电压即能实现10 mA cm^-2的电流密度。本工作表明基于该方法合成/调控的1T-MoS₂在碱性介质中作为高性能电催化剂用于整体水分解的可能性，助力更多1T-MoS₂相关异质结的设计和能源器件的研究。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202107238