北师大孙根班课题组JACS：调控 Fe III位点“自旋磁效应”增强分子催化的作用机制

▲第一作者：孙泽民、林柳

通讯作者：孙根班

通讯单位：北京师范大学

论文DOI：10.1021/jacs.2c01153

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氧析出反应（OER）是电解水反应的决速步，在OER反应过程中涉及O-H键的断裂和O-O键的形成。从磁性角度而言，从抗磁性氢氧化物转变为顺磁性氧分子，因此，自旋结构在水相OER过程中发挥一定作用。目前，利用自旋电子学来探索氧分子催化过程仍十分具有挑战性。本文提出了通过Cu²⁺的 Jahn-Teller 效应有效地实现了Fe^III位点的电子结构和自旋态的优化和调控。理论计算结合原位ATR FT-IR均证明揭示了Cu²⁺的引入可以有效地促进O-O键的形成，进而加速OH^–到O₂ 的转化过程。Cu₁-Ni₆Fe₂-LDH 催化剂在 10 mA cm^-2 下过电位表现出 210 mV优于初始 Cu₀-Ni₆Fe₂-LDHs (278 mV)。通过Cu²⁺调控，对于催化剂磁性，实现了从亚铁磁到铁磁性的转变，并首次展示了在磁场作用下Cu-NiFe-LDHs的OER性能比NiFe-LDHs显著提高。磁场辅助的条件下， Cu₁-Ni₆Fe₂-LDHs在 10 mA cm^-2的过电位仅位180 mV。磁场和自旋调控相结合为高性能催化剂的开发提供了新的角度，也为从自旋电子水平理解催化机理提供了新的思路。

背景介绍

氧催化反应始终是能源化学领域热门的研究课题，OER过程是氧催化反应的重要组成部分。其涉及复杂的多电子反应过程，造成动力学缓慢，被认为是电解水反应的决速步骤。在OER反应过程中，其O-O 键的形成，需要破坏具有抗磁性含氧中间体物种，使其转化为具有顺磁特性的氧气分子，该过程涉及自旋电子演化。因此，调节催化剂的自旋态行为可能在 OER催化过程中发挥重要作用。而在氧分子催化过程中，有关催化剂自旋电子作用于电催化的研究属于新的前沿领域。目前有研究人员已经观察到了电子自旋确实可以影响OER性能，但几乎没人系统全面地证明和研究此现象。因此，基于自旋电子态视角构筑高性能催化剂仍是一个相对前沿的挑战性课题。

磁性过渡（氧）氢氧化物，具有明确可调的电子和轨道结构，为理解催化剂和反应底物之间的自旋相互作用提供了结构基础。在众多的磁性过渡金属氢氧化物中，Ni_xFe_yOOH或NiFe-LDHs被认为是最有前途的碱性OER催化剂之一。然而，在Ni(OH)₂结构中，Ni-OH-Ni 的反铁磁相互作用，NiFe-LDHs 是低温铁磁体。因此，调控NiFe-LDHs结构，增强NiFe-LDHs磁性，对于提高LDH的OER活性可能具有潜在的促进作用。异质原子引入可以通过电子耦合相互作用进而调节自旋电子态，从而实现磁效应的调控。在异质原子中，Cu²⁺的原子半径接近Ni²⁺；因此，其可以很容易地结合到NiFe-LDHs中。重要的是，Cu²⁺的e_g轨道具有强 Jahn-Teller 效应，其可能导致八面体配位失配并增强二维平面的细微原子扭曲；其次它可能在相邻电子/轨道周围产生局部库仑相互作用，并改变电荷分布和电子自旋态；最终通过电子耦合相互作用可能实现调节和优化催化剂的磁效应。

本文亮点

l 提出了一种调控磁性Fe³⁺位点的自旋分裂提升OER催化活性策略，通过Cu²⁺的Jahn-Teller效应有效地诱导和优化了Fe³⁺的电子结构和自旋态。

l 理论计算结合原位红外光谱揭示了自旋结构优化可以促进O-O键的生成，实现了OER高催化活性。

l 磁场辅助的Cu-NiFe-LDHs在10 mA cm^-2时具有180 mV的超低过电位，是目前OER性能最好的材料之一。

l 磁场和自旋态相结合策略为开发高性能催化剂提供了新的借鉴和支撑，并从自旋电子水平上理解了催化机理

图文解析

以高活性NiFe-LDHs为模型结构，分析了碱性OER条件下结构变化对磁性和电催化性能关系的影响。使用水热共沉淀法成功制备NiFe-LDHs和Cu-NiFe-LDHs纳米片。如图1所示，通过一系列结构表征证明， Cu²⁺被成功引入层板中， Cu²⁺的引入可以诱导电荷分布并影响能带结构，这可能会进一步影响性能。

▲图1. Cu_x-Ni₆Fe₂-LDHs (x= 0,0.25, 0.5, 1,2,3)的(a) XRD， (b) FT-IR光谱，(c) Fe, Ni和Cu的摩尔比，(d) Ni 2p和(e) Fe 2p的高分辨率XPS扫描，(f)价带谱。

为了提高整体电子传输性能并最大限度地减少粘合剂的干扰，图2所示，使用共沉淀法使其生长在碳纤维纸 (CFP) 表面。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）检测形貌和表面微观结构，如图2所示，进一步证明了具有 Jahn-Teller 效应的Cu²⁺成功地嵌入了NiFe-LDHs层板中。

▲图2. (a) Cu_x-Ni₆Fe₂-LDHs合成过程示意图，(b) Cu₀-Ni₆Fe₂-LDHs和(c) Cu₁-Ni₆Fe₂-LDHs的HRTEM， (d) TEM和Cu₀-Ni₆Fe₂-LDHs的(d₁) Cu， (d₂) Fe和(d₃) Ni的EDS图;(e) Cu₁-Ni₆Fe₂-LDHs的(e₁) Cu， (e₂) Fe和(e₃) Ni的TEM和EDS图。

电化学测试结果如图3，Cu²⁺引入能够有效提高NiFe-LDHs的OER本征活性，降低过电位、提升催化反应动力学。此外，在10 mA cm^-2电流密度下，Cu₁-Ni₆Fe₂-LDH 催化剂在 10 mA cm^-2 下过电位表现出 210 mV优于初始 Cu₀-Ni₆Fe₂-LDHs (278 mV)，且表现出优异的稳定性。

▲图3. (a) Cu_x-Ni₆Fe₂-LDHs (x= 0,0.25, 0.5, 1,2,3)、RuO₂和CP的极化曲线；(b) 10mA cm^-2 过电位，(c)Tafel曲线，(d)性能对比图。(e) Cu_x-Ni₆Fe₂-LDHs (x= 0,0.25, 0.5, 1,2,3)的Nyquist图，(f)稳定性测试。

▲图4. (a)原位 ATR FT-IR光谱图，(b) Cu K-edge的XANES光谱，(c) EXAFS光谱 (d) NiFe-LDHs和Cu-NiFe-LDHs的d_xy轨道电子相互作用示意图，(e)OER反应路径示意图，(f) NiFe-LDHs和Cu-NiFe-LDHs中Fe位点OER步骤的吉布斯自由能图，(g)决速步的吉布斯自由能差。

为深入理解Cu²⁺作用机制（图4），原位ATR FT-IR均证明揭示了Cu²⁺的引入可以有效地促进O-O键的形成，进而加速OH^–到O₂的转化过程。通过DFT计算，比较了 NiFe-LDHs 和 Cu-NiFe-LDHs中 Fe 位点的每个步骤的吉布斯自由能 (Δ Gs)， Cu-NiFe-LDHs的反应决定步骤的吉布斯自由能明显低于 NiFe-LDHs。这些计算结果表明，Cu²⁺掺杂对 NiFe-LDHs的OER催化活性具有积极影响。

▲图5. (a) NiFe-LDHs和(b) Cu-NiFe-LDHs的电子密度，(c) NiFe-LDHs和Cu-NiFe-LDHs的TDOS，(d) Ni和Fe在NiFe-LDHs中d轨道的态密度(PDOS) (e) Cu- NiFe-LDHs中Ni, Fe和Cu的d轨道的态密度(PDOS)，(f) Cu₀-Ni₆Fe₂-LDHs和Cu₁-Ni₆Fe₂-LDHs的VSM曲线。(g)恒定磁场下OER测量的测试设备示意图。不同磁场下Cu₀-Ni₆Fe₂-LDHs (h)和Cu₁-Ni₆Fe₂-LDHs (i)的LSV曲线。(j) Cu₀-Ni₆Fe₂-LDHs和Cu₁-Ni₆Fe₂-LDHs过电位-磁场关系曲线。

由于Cu²⁺附近的局部磁场对Fe³⁺的d轨道自旋电子态的影响，如图5所示，与NiFe-LDHs相比，Fe位点的轨道表现出明显的自旋分裂。随着自旋态的增加，有利于捕获含氧中间体,将促进 OER 过程。通过VSM进行研究， Cu-NiFe-LDHs 的饱和磁化强度 (0.06 emu g ^-1) 比 NiFe-LDHs (0.02 emu g^-1 ) 高得多，Cu²⁺可以有效调节NiFe-LDHs中Fe位点的自旋状态，实现亚铁磁性向铁磁性的转变。通过引入外加磁场，随着磁场的增加，Cu₁-Ni₆Fe₃-LDHs的催化活性与Cu₀-Ni₆Fe₂-LDHs相比显着增加。在 800 mT 磁场的帮助下，Cu₁-Ni₆Fe₃-LDHs在 10 mA cm^-2下表现出 180 mV 的超低过电位，这是已报道的最佳 OER 活性之一。铁磁性Cu₁-Ni₆Fe₃-LDHs的 OER 性能在磁场下得到明显提升，而亚铁磁性Cu₀-Ni₆Fe₂-LDHs的变化可以忽略不计。这说明了外部磁场对铁磁催化剂OER活性的影响，进一步表明磁相互作用在 OER 反应中具有潜在作用。

总结与展望

北京师范大学化学学院孙根班教授团队以NiFe层状双氢氧化物(NiFe-LDHs)作为碱性OER催化剂电解水研究取得重要进展：提出了一种新的磁性Fe³⁺的自旋分裂提升OER催化活性策略，通过Cu²⁺的Jahn-Teller效应有效地诱导和优化了Fe³⁺的电子结构和自旋态。理论计算结合原位红外光谱揭示了O-O键的促进作用机制，提升了OH^–生成O₂反应效率，实现了OER高催化活性。Cu₁-Ni₆Fe₂-LDHs催化剂在10 mA cm^-2时的过电势为210 mV。在Cu²⁺的调控下，实现了NiFe-LDHs从亚铁磁体到铁磁体的转变，并首次证明了在磁场作用下，与NiFe-LDHs相比，Cu-NiFe-LDHs的OER性能显著提高。磁场辅助的Cu₀-Ni₆Fe₂-LDHs在10 mA cm^-2时具有180 mV的超低过电位，是目前OER性能最好的材料之一。磁场和自旋组态的结合策略为开发高性能催化剂提供了新的借鉴和支撑，并从自旋电子水平上理解了催化机理。这项工作为进一步理解磁-自旋电子学行为-电催化之间的内在联系提供了一个新的视角，进一步补充和完善了电催化自旋电子学。

文章主要作者介绍

孙根班，男，1979年出生，工学博士，北京师范大学教授、博士生导师。中国化学会高级会员。现任北京师范大学（珠海）先进能源存储与转换材料研究所所长、北京化学会秘书长。主要从事功能材料制备及其在新能源和催化领域的应用基础研究。主持3项国家自然科学基金项目，1项国家自然科学基金重点项目合作课题；在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.及Nano Energy等国际高质量期刊发表SCI论文90余篇，被引用超过4400多次；授权专利14项；获北京市自然科学奖2项，北京市教学成果奖2项，励耘奖2项；获中国化学会2015-2018年度先进工作者荣誉称号。

孙泽民，男，1993年出生，理学博士，北京师范大学珠海校区特聘副研究员，硕士生导师，主要研究方向为基于能源化学与催化，探索材料表界面结构调控与电子调控之间的微观联系。目前已在J. Am. Chem. Soc.、Nano Energy等高质量SCI期刊上发表论文30余篇，发明专利4项。获得国家奖学金（3次）、唐敖庆化学奖学金、北京市科协青年人才托举工程、北京市优秀毕业生、北京师范大学优秀毕业生等多项荣誉和奖励。

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