第一作者：周伟男

通讯作者：张大卫，高恩庆，王文经

通讯单位：华东师范大学，中科院福建物质结构研究所

论文DOI：10.1021/jacs.5c11567

有机大环主体在超分子化学中具有至关重要的意义。这些环状结构在溶液相分子识别过程扮演重要角色，能够选择性结合特定客体分子，在催化、药物递送、分子机器及传感等领域具有深远影响。与此同时，大环化合物的主客体化学研究已从溶液体系延伸至固态，这不仅推动了其实际应用，也进一步拓宽了其应用范围。例如，具有固有永久孔隙的大环-基超分子有机骨架(M-SOF)已经成为一类有趣的晶态孔材料，用于气体的精确分离。因此，开发能够大量合成与易结晶，并能在溶液和固态两相中有效发挥宿主功能的新型大环主体，具有重要的基础研究价值和应用潜力。

基于BODIPY单元构筑的大环化合物近年来受到广泛关注，这源于BODIPY优异的光物理性质，使其成为传感、生物成像和光动力疗法等应用领域的理想候选材料。然而，目前报道的BODIPY-大环分子识别性质仍仅限于溶液相，其作为固态主体材料用于捕获客体分子仍有待探索。

这里，作者报道了一种新的π共轭环状BODIPY阵列1的克级合成及表征。揭示了1存在两个可分离的构象，即锥式构象c–1和部分锥式构象pc–1，源于BODIPY单元的翻转。主-客体化学研究表明，在溶液中，c–1对含缺电子甲基官能团的中性客体分子表现出结合亲和力，而pc–1则优先络合有机铵离子。因此，这两种构象会随着外部环境(如溶剂或客体)的变化而相互转化，具有构象自适应性。进一步，作者将这类材料从溶液主-客体化学拓展到固态吸附分离领域。通过调控结晶条件，证明了这类晶态材料可以作为氢同位素分离的理想材料，而非晶态形式能够有效捕获放射性碘。因此，这项工作为超分子材料从基础研究走向实际应用拓宽了道路，也为BODIPY基大环化合物在多功能分子固体领域的发展开辟了新方向。

作者围绕环状BODIPY阵列1的合成、构象动力学、主-客体化学及固态吸附与分离性能展开系统研究。作者以4-溴-2,3,5,6-四氟苯甲醛2与苯基桥联吡咯3为原料，通过（1）酸催化缩合和（2）BF2配位两步反应合成目标BODIPY大环1（图1A）。分析研究表明1存在两种可分离构象，锥形c–1（产率28%）与部分锥形pc–1（产率60%），二者可实现克级制备依赖于结晶条件的选择。X射线单晶结构显示，c–1具有C_3v对称性，构象是底端的6个氢键（C−H···F，2.33和2.39 Å）稳定。而pc–1具有C_s对称性，同样靠6重C-H…F氢键稳定，其中一个BODIPY单元向下翻转，伴随着两个相邻的苯环的倒置（图1B）。

图1. 环状BODIPY阵列1的合成（A）、X射线晶体结构（B）和CDCl₃溶液中核磁氢谱（C）

¹H NMR表明，c–1的氢谱仅仅显示了其中一组苯环和吡咯单元的信号（图1C），与其C_3v对称性一致。pc–1（图1C），也只观察到了一组信号，尽管pc–1具有C_s对称性。这可能是由于BODIPY单元快速翻转呈现平均D₃ₕ对称性。二者互变在NMR时间尺度属于慢交换，所以可观察到不同的信号。与c–1相比，受分子内氢键C-H₃···F影响，pc–1的H₃质子信号显著向低场位移，而H₄质子信号略微向高场位移，这种现象与晶体结构中观察到的结果保持一致。

作者发现，在CDCl₃中，c–1与pc–1可相互转化，298K下达到平衡时c–1/pc–1=30:70，ΔG为2 kJ/mol，活化能94 kJ/mol（图 2）。进一步，作者考察了温度、浓度和溶剂对平衡的影响。结果表明溶剂极性显著影响平衡：极性溶剂（如CD₃CN）中c–1占65%，非极性溶剂（如CDCl₃：70%，CD₂Cl₂：77%）中pc–1占主导，丙酮和DMSO具有相似的比例。这些现象或许归因于c–1具有更大的极性（TLC中R_f更小）。

图2. c–1在CDCl₃中（2 mM）时间相关的核磁氢谱变化及平衡时的扩散核磁谱图

溶液相主-客体化学研究表明，锥形构象c–1能够结合含缺电子甲基单元的中性客体（包括CH₃NO₂、CH₃CN、CH₃I和CH₃SPh）。如图3A，CH₃NO₂核磁滴定实验表明属于c–1的质子信号逐渐位移，这表明在核磁共振时间尺度上存在快交换。同时，客体的结合诱导部分锥式向锥式构象转化。结合常数大小为：CH₃NO₂（108M⁻¹）>CH₃CN>CH₃I,CH₃SPh，这反映了甲基对立部分吸电子能力逐渐降低。此外，晶体结构进一步揭示了客体分子的甲基单元从锥形结构的底部插入空腔内，主要通过三重C-H…F氢键相互作用。

图3.（A）CH₃NO₂核磁滴定实验；（B）丁基三甲基铵核磁滴定实验

与之相反，pc–1则因翻转的BODIPY单元形成更大空腔，优先结合有机铵盐阳离子，如图3B所示，将丁基三甲基铵滴定到1的CDCl₃溶液中，导致pc–1的质子信号(如H₁、H₂和H₅)发生显著位移，并伴随着从c–1到pc–1的逐渐转化。计算出pc–1与丁基三甲基铵的结合常数为2634M⁻¹，且对季铵盐的结合能力强于伯铵盐。此外，理论静电势计算也表明了主-客体之间存在电势互补，即负电势空腔能够结合缺电子基团。

图4.（A、B）CH₃NO₂⊂c–1、（C）CH₃CN⊂c–1和（D）CH₃SPh⊂c–1的晶体结构图

单晶结构分析表明1在不同结晶条件下能够形成不同堆积模式的超结构，如c–1a（丙酮）为2D超分子有机框架（SOF），层间通过丙酮分子与主体间多重C-H…F/O氢键相互作用连接；活化后（100℃脱除丙酮），PXRD表明c–1a‘仍然保持结晶性，通过单晶衍射分析与Pawley精修表征了c–1a‘的结构，即2D（c–1a）转变为3D超微孔SOF（c–1a‘），证实了脱溶诱导单晶向单晶的结构转化。N₂吸附呈现明显的三步等温吸附行为（压力诱导门控效应），表明分子堆积孔隙具有动态性（图5A、B、D、E）。c–1b（氯仿/硝基甲烷）则以灯笼状超分子胶囊为二级单元形成3D-SOF，75℃活化时脱除CH₃NO₂客体仍保持结晶，100℃完全脱溶剂（移除胶囊内部氯仿分子）后为无定形c–1b‘，N₂吸附实验表明了其非孔特征（图5C、F）。

图5.（A）c–1a、（B）c–1a‘和（C）c-1b的晶体堆积结构。（D）100°C活化后的c–1a粉末X射线衍射图谱及基于c–1a‘晶体学数据的Pawley精修结果。（E）活化后的c–1a（c–1a‘）N2吸脱附等温线。（F）c–1b与75°C及100°C活化后的c-1b粉末X射线衍射图谱对比。

实现氢同位素有效分离对于能源与科研至关重要，却因同位素理化性质极其相似而很难实现有效分离。鉴于晶态材料c–1a‘的超微孔隙率，作者探索了c–1a‘筛分H₂/D₂的分离性能。

首先，通过吸附等温实验测试了c–1a‘，在77K、108kPa条件下，对H₂与D₂的吸附容量，分别为80.6cm³/g与88.8cm³/g，在测试压力范围内优先吸附D₂。与阶梯式氮气吸附行为不同，在低压下，H₂和D₂的吸附等温线较陡，表明c–1a‘与这两种气体之间存在较强的相互作用。之后，D₂/H₂的吸附随着压力的增加而平稳增加，因为较小的H₂和D₂分子尺寸不需要扩张超微孔。鉴于吸附焓曲线和实验温度（77和87K），作者推测同位素选择性主要归因于化学亲和量子筛分（CAQS）效应，其中D₂的零点能更低，在超微孔内结合更强（图6F）。基于此，理想吸附溶液理论(IAST)计算，在等摩尔混合物中，D₂/H₂的选择性随着压力的增加而增加，在大气压下达到1.6（图6C）。进一步动态穿透实验表明，H₂优先流出，D₂保留7.5分钟，三次循环后保留时间与结晶性均无明显变化，证实循环稳定性（图 6A-E）。这些实验结果为c–1a‘在实际氢同位素分离中的应用提供可能。

图6：（A）c–1a′在77 K时的H₂和D₂吸附等温线。（B）c–1a′对D₂和H₂的等容热数据。（C）c–1a′在77 K条件下对1：1混合气体D₂/H₂的选择性。（D）c–1a′在77 K下对H₂/D₂/Ne混合气体（体积百分比2.5/2.5/95）的动态突破曲线。（E）c–1a′在77 K下对H₂/D₂/Ne混合气体（体积百分比2.5/2.5/95）的三条连续突破曲线。（F）提出的分离机制

放射性碘的有效捕获对于推进核工业和生态环境保护至关重要。基于大环1富电子空腔，作者探索了其捕获分子碘的能力。首先作者研究了无定形材料c–1b′和晶态材料c–1a′对碘蒸气的吸附行为，结果表明无定形c–1b′对碘蒸气的吸附容量（0.75 g/g）是晶态c–1a′（0.35 g/g）的2倍以上，二者均在~180分钟达饱和，具有较快的吸附动力学行为。TGA测试证实c–1b′吸附碘后的材料失重为42%，XPS检测到I₃⁻信号（630.28、618.78 eV），EDS显示碘分布均匀（图7A-C）。水相中碘吸附表明60分钟去除效率超90%，5分钟时c–1a′达75%、c–1b′达56%，具有较快的吸附动力学。

单晶结构分析表明含碘的络合物c–1e以灯笼状超分子胶囊为二级单元形成3D-SOF（图7D−F）。如c–1b所示，胶囊由两个相互交错的大环组成（图5C）。有趣的是，c–1e中的胶囊通过苯基和BF₂单元之间的六个互补的C−H···F键以头对头的方式排列，从而得到一串胶囊。除了大环分子本身的固有孔隙外，分子间也形成了规则排列的孔洞。碘物种通过I···H、I···F和I···π相互作用被大环主体限域在洞穴内部。虽然晶态材料c–1a’是超微孔的，但其可以快速和有效地吸附大分子碘。这突出分子固体材料的优势，可以通过调整构象和堆积排列来实现自适应吸附。

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图7：（A）c–1a’和c–1b’的碘蒸气时间依赖性吸附曲线。（B）c–1b’在吸附碘蒸气前后的热重分析结果。（C）c–1b’经碘离子吸附后的高分辨率XPS I 3d谱图。（D）c–1e的晶体结构显示其二聚体胶囊与碘离子相互作用。（E）二聚体胶囊内部空隙结构。（F）c–1e中灯笼状晶体的堆积方式。

综上所述，作者报道了一类环状BODIPY阵列的合成、构象动力学、主-客体化学和吸附/分离性能。该工作突破了BODIPY基大环材料仅聚焦在光学性能的局限，实现其从溶液主客体化学到固态吸附分离领域的拓展，同时解决了大环材料合成规模化、构象动态性与固态功能可调的衔接问题。环状BODIPY阵列作为多功能分子固体平台，为设计分离科学领域的定制化材料提供了新思路，未来可通过修饰连接子、取代基进一步拓展至其他科学领域。该论文的通讯作者为华东师范大学张大卫研究员、高恩庆教授，以及中科院福建物质结构研究所王文经研究员。

张大卫，华东师范大学化学与分子工程学院研究员、博士生导师。2011年毕业于东北大学获学士学位；2017年于法国里昂高等师范学校和华东师范大学获化学双博士学位；2017-2021年在英国剑桥大学化学系从事博士后研究；2021年5月加入华东师范大学，从事物理化学教学和科研工作。主讲本科生课程《物理化学I》和《物理化学实验I/II》；参讲研究生课程《化学学科研究进展》。研究聚焦超分子化学中的热力学基础问题，致力于揭示主客体化学平衡的本质与调控机制，并以此为基础，系统开展面向分离、催化与传感应用的配位超分子化学和超分子功能材料的研究，为绿色化学和绿色碳科学的发展创制新材料、提供新策略。以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc. (8)、Angew. Chem. Int. Ed. (5)、Chem (3)、Nat. Commun. (3)、CCS Chem.、Nat. Rev. Chem.、Acc. Chem. Res.、Chem. Rev.等期刊发表SCI论文50余篇。分别入选国家海外高层次人才引进计划青年项目、上海海外高层次人才引进计划青年项目、华东师范大学双百计划第一层次“紫江优秀青年学者”、剑桥大学Herchel Smith学者等荣誉。