该论文第一作者是华东理工大学的博士研究生王书琪以及上海科技大学的陈浩助理教授,通讯作者为华东理工大学材料科学与工程学院曹渊渊副教授、李永生教授及同济大学化学科学与工程学院韩璐教授。
为突破嵌段共聚物微相分离组装的热力学限制,该研究利用二元共组装体系,以聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)以及十六烷基三甲基溴化铵(C16TAB)为双模板,通过二氧化硅拷贝实现了传统立方gyroid 相结构的对称性破缺,构建了全新的四方晶系gyroid 曲面结构(其命名为shifted tG)。与传统立方gyroid 曲面截然不同的是,该gyroid具有典型的偏移四方相网络,属于低对称空间群I41/a(No. 88),其对称性远低于经典立方gyroid(空间群Ia3 ̅d, No. 230)。电子晶体学三维重构表明,这种低对称的四方shifted tG具有和立方gyroid类似的双套内消旋三连接迷宫骨架,然而其墙壁曲面呈现罕见的周期性薄厚交替分布,导致其骨架出现特征性偏移。
该结构相区出现于层状相和立方gyroid相之间,呈热力学稳定结构而非源于动力学过程中的偶然捕获或焙烧过程中的形变。作者认为该结构的形成源自嵌段共聚物与小分子表面活性剂的匹配及竞争作用:一方面,带正电的表面活性剂胶束吸附在嵌段共聚物亲水域,中和掉PAA的负电荷,使亲水域链段更加紧密;另一方面,大量插入到亲水域链段之间的表面活性剂胶束会增加亲水域体积。两种相反的因素共同决定了最终的结构,当表面活性剂胶束较少时,静电作用占主导,而表面活性剂胶束较多时,体积因素的影响更为强烈。此外,根据局部凹性自由能理论,shifted tG的形成与体系自由能分布高度相关,其结构以非均匀分布墙壁为特征,且厚壁和薄壁分别较立方gyroid的均匀壁厚t0分别减少或增加了s,为了满足局部自由能最小化的要求,必须有总平均自由能g(t0-s) + g(t0+s) < 2g(t0),才能实现热力学稳态,因此,骨架偏移且曲面非均相的shifted tG结构是能量驱动的必然结果。
对称性破缺导致四方相shifted tG由立方相gyroid非光子晶体特性转变为光子晶体,随着骨架偏移程度的增加,其带隙逐渐打开并展宽,表明立方相到四方相的转变对gyroid结构性质的显著影响,也说明对称性破缺在获得TPMS家族新性质等方面的重要性。
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.12.017