华东理工大学郭勇：揭示Pt基镧镍钙钛矿在甲醇水相重整反应中的真正催化剂

▲第一作者：茅潜龙博士生（华东理工大学）

通讯作者：郭勇副教授（华东理工大学）

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121435

图文摘要

成果简介

近日，华东理工大学王艳芹教授课题组郭勇副教授等在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Identifying the realistic catalyst for aqueous phase reforming of methanol over Pt supported by lanthanum nickel perovskite catalyst”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121435)，探究了Pt基镧镍钙钛矿在甲醇水相重整反应过程的晶体结构和表面物种的变化，通过程序升温表面反应解析了该体系中甲醇水相重整的反应中间体和反应路径，提供了一种高度水热稳定的LaCO₃OH载体。研究人员通过不同的模板剂合成了两种晶体结构的镧镍钙钛矿，旨在比较钙钛矿材料在水相重整反应过程中的水热稳定性，寻求高效稳定的水相重整载体。基于反应前后的晶体结构和表面物种的变化证实了Pt基镧镍钙钛矿在水相重整条件下转变为Pt-NiO_x/LaCO₃OH，研究表明相变后表面的NiO_x物种与Pt发生相互作用并被进一步还原，而载体表面丰富的OH物种有利于Pt表面吸附的CO生成HCOOH。

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针对目前对氢能的迫切需求以及传统水相重整催化剂制氢效率低，稳定性差的问题，本研究合成了Pt负载的镧镍钙钛矿催化剂并探究了该催化剂在反应前后结构和性质的变化。两种不同晶体结构的镧镍钙钛矿载体在水相重整后均相变生成了LaCO₃OH，相变后的催化剂表现出优异的产氢速率和稳定性，315h后产氢速率仅损失7%。研究通过XPS和TEM证实了表面物种和形貌结构在反应前后的显著变化，并利用程序升温表面反应检测到了HCOOH中间体，确认了在该催化剂上甲醇水相重整的反应路径。此外，在反应过后相变形成的LaCO₃OH具有丰富的OH物种，有利于促进Pt吸附的CO生成中间体HCOOH。该研究为钙钛矿材料在水相重整反应中的相变过程和高效的甲醇水相重整制氢提供了重要参考。

引言

传统水相重整载体γ-Al₂O₃载体具有水热稳定性差，表面氧物种少等缺点，因而其在水相重整中催化制氢的效率非常低。本工作以镧镍钙钛矿为载体，在反应过程中经相变得到高效稳定的Pt-NiO_x/LaCO₃OH材料，丰富的表面OH物种有利于促进水煤气变换反应。

图文导读

活性评价

▲Fig. 1. Conversion, selectivity of gaseous products containing carbon and production rate of H₂ during APR of methanol (condition: 0.3 g catalyst, 10 wt.% methanol aqueous solution, WHSV=2.94 h^-1, 2.9 MPa, 210 ºC). Copyright 2019, Elsevier Inc.

两种不同晶体结构的镧镍钙钛矿材料负载Pt后表现出极其接近的甲醇水相重整活性，因此推测该催化剂在反应过程中相变生成了同一种结构。

结构表征

▲Fig. 4. TEM image of (a): Pt/LaNiOx-2-reduced; HR-TEM images of (b): Pt/LaNiOx-2-reduced and (c): Pt/LaNiOx-2-used; (d)TEM image and the corresponding EDS elemental maps of (e) Ni and (f) Pt of Pt/LaNiOx-2-reduced; (g)TEM image and the corresponding EDS elemental maps of (h) Ni and (i) Pt of Pt/LaNiOx-2-used. Copyright 2019, Elsevier Inc

研究利用XRD发现两种不同的钙钛矿晶体结构在反应后均生成了LaCO₃OH结构，而通过对催化剂及其载体的还原性研究发现，部分表面NiO_x物种会在Pt的作用下发生低温还原，这可能会促进反应过程中晶体结构的变化。在TEM图中也可以明显观察到反应前后催化剂结构以及元素分布的改变，这与XRD的结果一致。

Pt, Ni价态分析

针对还原前后以及反应前后催化剂中Ni的价态研究，研究采用XANES技术分析，结果表明Ni价态的显著变化主要发生在重整及相变的过程中，NiO_x物种并未在H₂预处理时被还原。通过对反应前后催化剂的XPS分析，不仅再次证实了晶体结构的变化，而且发现相变后的LaCO₃OH表面具有丰富OH物种。

路径探索

研究利用程序升温表面反应对甲醇重整反应的中间体进行捕捉。结合文献报道可知，在相变后的催化剂上，甲醇首先脱氢生成CO和H₂，随后通过水煤气变换反应生成CO₂和H₂。其中脱氢生成的CO吸附在Pt位点上，通过与载体表面丰富的OH物种反应生成HCOOH，进而分解生成CO₂和H₂，属于缔合机理。

小结

这项工作报道了Pt基镧镍钙钛矿在甲醇水相重整过程中自发相变形成Pt-NiO_x/LaCO₃OH的过程研究，从表面OH物种、Pt和Ni的价态分析等方面揭示了该催化剂获得较高产氢速率的原因。通过对催化剂的程序升温表面反应研究探索了重整反应的中间体和路径。该工作为探寻高效稳定的水相重整载体以及优异的水相重整活性提供了可参照的思路。

作者介绍

郭勇副教授，现任职于华东理工大学化学与分子工程学院。主要研究领域为生物质资源的催化转化、催化制氢。在Chem, Acc. Chem. Res., ACS Catal., J. Catal., Appl. Energy, Green Chem.等期刊上发表论文50余篇，授权专利18项。2017年获第三届“闵恩泽能源化工奖”青年进步奖。

参考文献： Qianlong Mao, Yong Guo, Xiaohui Liu, Mohsen Shakouri, Yongfeng Hu, Yanqin Wang, Identifying the realistic catalyst for aqueous phase reforming of methanol over Pt supported by lanthanum nickel perovskite catalyst, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, 121435

文章链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337322003769