华中大张延荣/苏大康振辉：双功能Pd-Ox位点于气固液三相界面光催化合成H2O2

▲第一作者：孙明辉

通讯作者：张延荣，康振辉

通讯单位：华中科技大学苏州大学

论文DOI：10.1021/acscatal.1c05324

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本研究首次设计并构建了一个基于超疏水光催化剂（Pd/A/BiVO₄）的液-固-气三相H₂O₂光合成系统，处在界面处的催化剂可直接利用大气中丰富的O₂合成H₂O₂，且生成的H₂O₂可扩散至水相中避免进一步反应被分解，这种催化剂和产物相对分离的系统有助于积累得到高浓度的H₂O₂溶液。机理解析表明，反应过程中O₂不仅作为反应物转化为H₂O₂，还作为动态催化剂参与了催化和光电双中心Pd-O_x位点的构建。

背景介绍

过氧化氢（H₂O₂）是现代化工、医药卫生和环境治理领域中最重要的基础化学品之一，目前它是通过传统的蒽醌循环工艺生产的，这种能源密集型的生产工艺成本高且环境污染严重。H₂O和O₂可在阳光驱动下耦合生成H₂O₂，该反应绿色、简便、无污染，完全符合绿色化学所倡导的理念，因此最具潜力和研究价值。然而，目前H₂O₂的光合成效率受限于反应物O₂在水溶液中溶解度低（约 14.6 mg/L）和生成的H₂O₂易分解等不利因素。

基于前期研究进展（Appl. Catal. B-Environ. 2018, 232, 19−25，目前他引122次），本研究设计并合成了Pd/A/BiVO₄光催化剂，其中，BiVO₄合适的导带位置避免了副反应的产生，而在Pd和配体APTMS的协同作用下，催化剂不仅性能极大提升，更重要的是具备了超疏水特性。基于此，成功构建了气固液三相H₂O₂光合成体系，Pd/A/BiVO₄可直接利用大气中O₂（超过300mg/L）且极大程度上避免了与生成的H₂O₂接触，从而实现H₂O₂的高效合成。

本文亮点

1）超疏水Pd/A/BiVO₄光催化剂的设计及构建；

2）液-固-气三相H₂O₂光合成体系的构建；

3）Pd-O_x位点具备催化和光电双功能特性；

4）Pd/A/BiVO₄上合成的H₂O₂遵循双通道机制（ORR和WOR）。

图文解析

在本研究中，采用改进的水热法制备了BiVO₄，然后，在其表面自组装出APTMS单分子层，最终负载Pd得到了Pd/A/BiVO₄光催化剂。借助表征手段确定了Pd/A/BiVO₄的成功合成及其微观形貌，BiVO₄表现出规则的十八面体形状，其上均匀负载的Pd纳米颗粒直径约5纳米（图1）。

▲Figure 1. (a) Scheme for the synthesis of Pd/A/BiVO₄. (b) SEM, (c)TEM, and (d) HAADF-STEM image of Pd/A/BiVO₄ and element mapping.

通过DFT理论计算和XPS分析发现，在配体中氨基的强给电子作用下，Pd上的电荷密度显著提升，这使得其具有强亲核性，可以吸引并局域质子，大大增加质子与活性氧中间体结合的概率，并抑制了由于缺乏质子而产生的过氧桥均裂的副反应。O₂-TPD和CA的结果证实了Pd/A/BiVO₄催化剂超亲氧/超疏水的特性（图2）。

▲Figure 2. (a) Electronic static potential of APTMS and Pd-APTMS. High-resolution XPS spectra of (b) Pd 3d from Pd/BiVO₄ and Pd/A/BiVO₄, (c) N 1s from A/BiVO₄ and Pd/A/BiVO₄. (d) FT-IR spectrum. (e) O₂-TPD spectra, inset: In-air H₂O contact angle and under-electrolyte O₂ bubble contact angle of Pd/A/BiVO₄.

借助DRS, PC, EIS, TPV等光电化学表征手段，发现改性后的Pd/A/BiVO₄催化剂在光吸收，载流子分离，电荷传输速率等方面的性能均显著提升，而极大提升的载流子寿命则归因于Pd/A/BiVO₄中更显著的内电场作用。TRPL分析表明，Pd/A/BiVO₄界面上的电子转移速率比Pd/BiVO₄快6倍（图3）。

▲Figure 3. (a) UV–vis diffuse reflectance spectra, inset: optical images of photocatalysts, (b) periodic on/off photocurrent response, (c) EIS measurements, and (d) Ar atmosphere TRPL spectra of BiVO₄, A/BiVO₄, Pd/BiVO₄, and Pd/A/BiVO₄. (e) Ar and O₂ atmosphere TRPL of Pd/BiVO₄ and Pd/A/BiVO₄. (f) Electron-transfer diagrams of Pd/BiVO₄(left) and Pd/A/BiVO₄ (right).

因此，Pd/A/BiVO₄表现出优良的H₂O₂光合成性能（图5）。在纯水中的H₂O₂产率为805.9μmol g^-1 h^-1，比Pd/BiVO₄和BiVO₄增加了13.2和79.0倍，在400nm处的表观量子产率（AQY）和SCC效率分别可以达到6.02和0.25%。与亲水型催化剂相比，H₂O₂在Pd/A/BiVO₄体系中几乎没有分解，而且Pd/A/BiVO₄表现出良好的稳定性。

▲Figure 5. (a) Photocatalytic H₂O₂ production using different photocatalysts. (b) Photocatalytic H₂O₂ production by Pd/A/BiVO₄ in different gas environments. (c) Decomposition of H₂O₂ (10 mM) using different photocatalysts at room temperature in the dark. (d) Cycling stability for H₂O₂ photoproduction by Pd/A/BiVO₄. Each cycle lasts for 3 h. (e) Schematic illustration of O₂ utilization and H₂O₂ decomposition using different photocatalysts.

Operando-TPV表征发现在O₂条件下，Pd负载型光催化剂表现出反常的TPV信号（图6），高于在N₂条件下的信号，这意味着有额外的光电荷产生并被提取，抵消了ORR的消耗。这可归因于特殊的Pd-O_x位点作用，其作为新的光电响应中心，在光照下对更多的光电荷激发和提取起到了关键作用，因此，在反应过程中Pd-O_x位点被定义为催化和光电双中心。

▲Figure 6. Operando TPV pattern integral diagram of (a) and (b) BiVO₄, (c) and (d) Pd/A/BiVO₄ under N₂– or O₂-saturated ACN solution, and (e) Pd/A/BiVO₄ under adsorption and desorption of O₂. (f) Schematic illustration of Pd-O_x as a catalytic and photoelectric dual center.

通过能带结构和淬灭实验分析H₂O₂光合成机制（图7），Pd/A/BiVO₄的导带位于O₂的单电子和两电子还原之间，因此H₂O₂是基于一步两电子ORR机制生成的，是非超氧自由基过程。此外，在Ar气氛下可检测到H₂O₂和羟基自由基表明，H₂O₂还可通过两个羟基自由基耦合产生。因此，Pd/A/BiVO₄合成H₂O₂是基于ORR和WOR双通道机制的, 两者的贡献率被测量为9:1。

▲Figure 7. (a) Band structure diagram of Pd/BiVO₄and Pd/A/BiVO₄. (b) Contribution of different active species to photocatalytic H₂O₂ production by Pd/A/BiVO₄. (c) Mechanism of H₂O₂ photoproduction on Pd/A/BiVO₄.

总结与展望

本研究构建了一个基于超疏水Pd/A/BiVO₄的三相系统通过双通道机制合成H₂O₂，其中H₂O₂主要是通过利用大气中的O₂进行一步两电子ORR产生。此外，Pd/A/BiVO₄的催化和光电中心都集中于Pd-O_x位点，这被定义为双中心效应。我们相信，本研究建立的结果将为设计新型光催化剂和构建高性能光催化系统提供新的机会。

作者介绍

张延荣

华中科技大学教授，博士生导师。主要从事基于高级氧化技术的水及大气污染控制技术研究，在碳基功能材料的构筑、新型光（电）功能材料的研发及其在环境能源领域的应用等方面取得了创新性成果。合著英文书籍1部、著书2部，在国内外相关领域高水平期刊Environ Sci Technol, Appl Catal B:Environ, J Hazard Mater等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文60余篇。近年来主持完成国家重点研发项目、国家自然科学基金面上项目、科技部国际合作基金项目、省级及国家大型企业科研项目等20余项。以第一发明人申请及授权国家发明专利20余项。担任国际SCI期刊“Environmental Research”客座编辑。2020年成功组织主办光催化前沿技术国际研讨会（ISFP2020），协办第六届中国光催化产业大会。

文章链接：

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.1c05324