华中科大王得丽课题组：吡喃氧掺杂的类石墨烯纳米碳用于电合成双氧水

▲第一作者：张昌、刘威

通讯作者：张建副教授、王得丽教授

通讯单位：华中科技大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121173

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电催化氧还原是替代传统蒽醌法合成双氧水最有希望的方法之一。然而，该方法迫切需要具有廉价易得，高氧还原活性和高过氧化氢选择性的催化剂。为此，研究人员通过KOH高温活化法，以纤维素为原材料合成了具有分级多孔结构和高比表面积的类吡喃氧掺杂类石墨烯纳米碳材料。该材料表现出优异的过氧化氢生成能力。更重要的是，研究人员发现材料优异的过氧化氢选择性来自于类吡喃氧参杂而不是传统认为的表面含氧官能团，这项发现为碳材料对过氧化氢选择性的机理提供了新的见解。

背景介绍

过氧化氢是一种用途广泛的重要化学品。目前工业上使用的蒽醌法合成过氧化氢存在能耗大，环境污染严重等问题。电催化氧还原是一种十分具有潜力的替代方法，然而其效率受限于阴极缓慢的氧还原动力学及低过氧化氢选择性。因此开发高效的催化剂十分重要。本工作以纤维素为前驱体，采用KOH高温活化法制备了具有高含量吡喃氧掺杂的类石墨烯纳米碳材料，用于电催化氧还原选择性合成过氧化氢。

本文亮点

本文构建了一种用于提高碳基材料作为高效电催化氧还原选择性合成双氧水催化剂的合成策略。研究人员发现，在高温活化过程中KOH的加入能起到造孔、产生缺陷、剥层及掺杂氧的关键作用，使材料具有类石墨烯的形貌，分级多孔的结构，高的比表面积，及高含量的掺杂氧，从而具有较高的电合成过氧化氢催化性能。密度泛函理论计算结合控制实验表明，材料高的过氧化氢选择性与掺杂的吡喃氧有关，而不是传统认为的与表面含氧官能团有关。本文为高性能电合成过氧化氢催化剂的设计与制备提供了新的思路，为氧参杂碳材料的活性中心提供了新的见解。

图文解析

合成方法

材料合成中，首先，纤维素被预碳化形成蓬松的碳。然后，前驱体与氢氧化钾混合，在高温下活化。经过酸洗和干燥，最终得到GLC产物。在氢氧化钾活化过程中，氢氧化钾与碳之间的剧烈反应会产生大量的金属K，它可以嵌入到碳晶格中，导致碳原子的重构，形成类石墨烯结构。此外，剧烈的反应和碳酸钾的重构会产生大量的气体(CO₂、H₂、CO、H₂O等)，这可能导致了碳基体中边缘缺陷和纳米孔的形成。同时，二氧化碳和水等含氧气体也会与碳发生反应，并将氧元素原位掺杂到碳骨架中，得到氧功能化的碳产物。

材料形貌

▲Fig. 2. (a,b) SEM and (c, d) TEM images of GLC. (e) HAADF-TEM and (f) HR-TEM image of GLC. The inset of Fig. 2f is the SAED pattern of GLC. (g) N₂ adsorption and desorption isotherms and (h, i) pore size distributions of BC and GLC. Copyright 2022, Elsevier Inc.

KOH高温活化得到的GLC材料具有一个自主装的片层及多孔结构，相较于未活化的BC材料拥有更高的比表面积和更丰富的孔结构

光谱表征

▲Fig. 3. (a) Raman and (b) deconvoluted Raman spectra of BC and GLC. (c) FTIR, and (d) survey XPS spectra of BC and GLC (the inset value is content of O 1s in these samples). Deconvoluted (e) C 1s, and (f) O 1s spectra of BC and GLC. Copyright 2022, Elsevier Inc.

Raman光谱表明KOH活化制备GLC材料相较于未活化的BC材料拥有更高的石墨烯边缘缺陷，FTIR和XPS表明GLC材料拥有更丰富的表面氧官能团和氧参杂。

材料性能

▲Fig. 4. (a) RRDE polarization curves (soil lines) and detective H₂O₂ currents at ring electrode (dot lines) of BC and GLC. (b) Calculated n value and H₂O₂ selectivity of BC and GLC. (c) The H₂O₂ yield rate and Faraday efficiency at different potentials. (d) The UV-vis spectra and photographs (inset pictures) of the malachite green solutions before and after 3 minutes of degradation. Copyright 2022, Elsevier Inc.

GLC材料相较于BC材料拥有更高的氧还原活性及过氧化氢选择性。用于电解池阴极催化剂时，可达到1573.33 mg L^-1 h^-1的产率。此外，基于GLC催化剂的构建的类芬顿体系能在3分钟时间内完全降解30 mL的50 mg L^-1 的孔雀石绿溶液，表明其具有优异的电合成过氧化氢及降解性能。

条件优化

▲Fig. 5. (a) Raman, (b) FTIR, and (c) survey XPS spectra of GLC-X samples (the inset value is content of O 1s in these samples). (d) RRDE polarization curves (soil lines) and detective H₂O₂ currents at ring electrode (dot lines) of GLC-X samples. (e) E₀ and peak current of GLC-X samples. (f) Calculated n value and H₂O₂ selectivity of GLC-X samples. Copyright 2022, Elsevier Inc.

调控了KOH活化的活化温度，发现材料的缺陷程度和氧掺杂量随着活化温度的提高而提高。材料的起始电势也随着活化温度的提高而提高，而材料的过氧化氢峰电流值及选择性呈现先上升后下降的趋势，900℃合成的材料具有最佳的综合性能。

理论计算

▲Fig. 6. (a) Configurations of different edge and oxygen doping types. (b) Standard free energy diagram of different systems for 2e^– ORR pathway at equilibrium potential of the reaction. (c) Volcano plot for 2e^– ORR displayed as a function of ΔG*OOH. The brown hexagon exhibits the activity of PtHg₄ alloy adapted from reference [1]. (d) The charge density difference of pyranoid-O doped armchair edges system and non-doped pure armchair edges system before and after interacting with *OOH, the isosurface is set to be 0.08 e per Å, the yellow and cyan represent positive and negative charges, respectively. Copyright 2022, Elsevier Inc.

密度泛函理论计算表明吡喃氧参杂的扶手椅石墨烯边缘旁的碳为电催化氧还原选择性合成过氧化氢的活性位点，而不是传统认为的表面含氧官能团（C=O，C-OH等）。其能够促进碳基底的电荷重排，从而促进对关键中间体*OOH的吸附，同时能够稳定O-OH键使其不断裂，从而提升材料过氧化氢选择性。

机理验证实验

▲Fig. 7. (a) Schematic diagram, (b) Raman, (c) FTIR, and (d) survey XPS spectra of R-GLC, GLC, and O-GLC (the inset value is content of O 1s in these samples). (e) RRDE polarization curves (soil lines) and detective H₂O₂ currents at ring electrode (dot lines) of R-GLC, GLC, and O-GLC. (f) Calculated n value and H₂O₂ selectivity of R-GLC, GLC, and O-GLC. (g) The H₂O₂ selectivity of R-GLC, GLC, and O-GLC at the potential of 0.3, 0.45, and 0.6V. Copyright 2022, Elsevier Inc.

本文通过对比氧化处理及还原处理后的材料，发现表面含氧官能团增多的O-GLC材料的选择性在低电位明显低于表面含氧官能团减少的R-GLC材料，进一步验证了碳材料的电催化氧还原合成过氧化氢的选择性与吡喃氧掺杂有关而不是和表面氧官能团有关。

总结与展望

这项工作报道了利用高温碱活化工艺制备了一种吡喃氧参杂的类石墨烯纳米碳(GLC)材料。结果表明，该方法制备的GLC材料具有优异的电催化氧还原选择性合成双氧水性能。结合理论计算和实验结果，GLC高的电催化性能来源与吡喃氧参杂，其可以有效地改变碳阵的电荷分布，活化吡喃氧附近的碳原子，同时稳定中间体吸附态*OOH从而提高材料的电催化氧还原选择性合成双氧水性能。这一发现将有助于理解氧功能化的碳基电催化剂对过氧化氢合成的机理。

作者介绍

张建副教授，博士生导师。现职于华中科技大学化学与化工学院。2015年获得武汉理工大学材料学博士学位。先后在华中科技大学、新加坡南洋理工大学、新加坡科学与设计大学进行博士后研究工作，于2019年回国担任现职。主要面向新能源领域（包括燃料电池、锌空气电池、锂离子电池、超级电容器等）应用的纳米结构功能材料（比如多孔碳材料，生物质衍生碳材料，过渡金属以及贵金属纳米催化剂等等）的研究和开发，特别是电催化和电合成。目前以第一作者或通讯作者发表SCI论文20余篇，影响因子＞10的10篇，包括Angew. Chem., Adv. Energy Mater., Nano Energy, Adv. Sci., Appl. Catal. B: Environ., Small, JMCA等。

王得丽教授，博士生导师。现职于华中科技大学化学与化工学院。2008年7月博士毕业于武汉大学，师从庄林教授和陆君涛教授。2008年至2012年，先后在新加坡南洋理工大学燃料电池研究中心和美国康奈尔大学能源材料研究中心做博士后研究工作。2013年初入职华中科技大学，任化学与化工学院教授。2013年获得教育部“新世纪优秀人才支持计划”和中组部“海外高层次人才计划”。主要从事能量转换与存储材料的设计以及性能优化方面的研究。近五年来，在国内外知名学术期刊上发表论文100余篇，主要包括Nat. Mater.，Nat. commun.，JACS， Nano Lett.， ACS Nano等化学、材料、电化学领域国际知名期刊。学术论文被Nature Materials、JACS、Nano Letters等学术期刊引用5000余次，并且被Science Daily、Science Now、C&E News等多家新闻媒体以及MRS Bulletin作为亮点工作报道。获授权中国发明专利6项，美国授权发明专利2项。担任《中国化学快报》青年编委，《储能科学与技术》、《电化学》和《Nano Materials Science》编委以及加拿大国际电化学能源科学与技术研究院青年委员。主持中国国家自然科学基金重大研究计划培育项目，项目青年和面上项目、博士点新教师基金、湖北省科技晨光计划等项目。

课题组介绍

本课题组长期致力于燃料电池，钠离子电池，锂硫电池的研究。

本课题组自2013年初开始组建，目前有教授1名（中组部计划和教育部新世纪优秀人才支持计划），副教授两名，博士后2名，博士生5名，硕士生9名，本科生5名。研究方向集中在先进电化学纳米能源材料，主要包括燃料电池电极材料，高比能锂电池电极材料以及产业化应用等。

本团队科研经费充足，团队学术气氛浓厚。团队成员朝气蓬勃、关系融洽，是一个团结奋进的大集体，欢迎有志于从事科研工作的硕士、博士研究生加盟！

招生要求：

欢迎化学、材料学、物理学等专业背景的学生报考。

(1) 本校本科生直博；

(2) 硕转博(硕博连读)；

(3) 统考。

招生人数：博士生~2名/年，硕士生2-3名/年。

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